本发明涉及一种紫外光接枝改性中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
：聚砜膜为血液透析器的常用膜材，具有优良的机械性能，化学性能价格便宜等特点，然而聚砜是一种高疏水性材料，为了克服膜材料本身的某些缺点，如：亲水性差、易污染、机械强度差等，常常采用共聚、接枝、物理吸附等方法对膜进行改性。接枝是一种常采用的高分子材料改性方法，接枝方法按照自由基引发方式的不同可分为热接枝、光接枝、辐射接枝等，接枝反应可以是固体表面接枝聚合、乳液接枝聚合以及溶液接枝聚合等。其中，紫外光引发的接枝聚合因光源及设备成本较低，反应程度易于控制，易于实现连续化操作等特点而备受瞩目，具有广阔的工业应用前景。技术实现要素：在此基础上，本发明以聚砜和聚偏氟乙烯为膜材料，通过紫外光接枝法将亲水性单体聚合到膜材料上，以提高中空纤维膜的通量和生物相容性，由此本发明提供一种紫外光接枝改性中空纤维膜及其制备方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种紫外光接枝改性中空纤维膜，包括以下质量百分比的制备原料：12％-14％的聚砜、1％-3％的聚偏氟乙烯、4％-8％的亲水性单体、0.5％-2％的紫外光引发剂和8％-12％的致孔剂，余量为有机溶剂。优选地，所述紫外光接枝改性中空纤维膜包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。优选地，所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的至少一种。优选地，所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合。优选地，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为4:1。优选地，所述紫外光引发剂为苯甲酰苯甲酸、安息香双甲醚、丁二酮、苯偶酰、二苯甲酮中的至少一种。优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。本发明提供了上述所述的紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯，亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在40-45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.7～-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。优选地，所述步骤(2)中接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45～50℃，聚合时间为30～90分钟，紫外灯功率为500-1500w，紫外灯波长为200-250nm。本发明的有益效果在于：(1)本发明将丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺进行组合使用，提高了纤维膜的通量，提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素b12的清除率，提高了纤维膜的生物相容性。(2)本发明通过将聚砜和聚偏氟乙烯进行组合，进一步提高了纤维膜的通量，提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素b12的清除率，提高了纤维膜的生物相容性。具体实施方式实施例1本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为4:1。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例2本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为7:1。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例3本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:4。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例4本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例5本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为n-羟甲基丙烯酰胺。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。对比例1本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、2％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸甲酯。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例6本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：14.9％的聚砜、0.1％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为4:1。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。实施例7本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：10％的聚砜、5％的聚偏氟乙烯、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为4:1。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。对比例2本发明紫外光接枝改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：15％的聚砜、6％的亲水性单体、1％的紫外光引发剂、10％的致孔剂和68％的有机溶剂。其中所述亲水性单体为丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的组合，所述丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为4:1。紫外光引发剂为二苯甲酮。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。上述所述紫外光接枝改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚砜、亲水性单体、紫外光引发剂和有机溶剂在45℃下混合均匀；(2)然后在氮气气氛、紫外光下进行光接枝聚合，接枝聚合反应的条件为：聚合温度为45℃，聚合时间为50分钟，紫外灯功率为1000w，紫外灯波长为220nm，聚合反应结束后加入致孔剂，搅拌均匀，得到纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的纺丝原液在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。性能测试采用本发明实施例1-7改性中空纤维膜以及对比例中空纤维膜制备血液透析器，各实施例的原料见表1，然后进行模拟体外血液透析实验，结果如表2所示。表1原料(质量百分比)表2性能测试结果从表2结果可以看出，相比对比例1，本发明通过将丙烯酸二甲氨基乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺进行组合使用，提高了纤维膜的通量，提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素b12的清除率。相比对比例2，本发明还发现将聚砜和聚偏氟乙烯进行组合使用，比单独使用聚砜要好，并且两者的用量对纤维膜的性能也产生影响。生物相容性采用本发明中空纤维膜进行血液透析，在透析过程中，血液中补体c3a、在透析前后无明显变化，结果如表3所示。表3透析过程中补体c3a含量(ng/ml)0分钟40分钟80分钟120分钟160分钟200分钟240分钟实施例11.3571.4181.4331.4981.5051.4661.438实施例21.3571.4251.4381.5091.5121.4721.444实施例31.3571.4231.4361.5071.5101.4701.442实施例41.3571.4281.4421.5131.5171.4771.450实施例51.3571.4291.4441.5141.5191.4781.451实施例61.3571.4241.4371.5101.5121.4731.445实施例71.3571.4251.4371.5111.5141.4741.446对比例11.3571.4781.4951.5441.5961.5031.482对比例21.3571.4841.5041.5521.6031.4881.476采用本发明中空纤维膜进行血液透析，在透析过程中，血液中补体c5a在透析前后无明显变化，结果如表4示。表4透析过程中补体c5a含量(ng/ml)0分钟40分钟80分钟120分钟160分钟200分钟240分钟实施例11.6851.8631.9522.2462.2882.1791.937实施例21.6851.8711.9662.2572.2982.1871.949实施例31.6851.8741.9672.2592.3012.1901.952实施例41.6851.8801.9792.2692.3122.1991.963实施例51.6851.8811.9822.2712.3122.2031.965实施例61.6851.8761.9692.2602.3042.1931.956实施例71.6851.8781.9722.2632.3062.1961.957对比例11.6851.9432.0352.2852.4132.2201.992对比例21.6851.9271.9982.2892.3822.2241.989采用本发明中空纤维膜进行血液透析，在透析过程中，血液中白细胞在透析前后也无明显变化，其中实施例1的中空纤维膜对白细胞的含量变化影响最小，结果如表5所示。表5透析过程中白细胞含量变化(％)40分钟80分钟120分钟160分钟200分钟240分钟实施例13.62.74.54.85.35.8实施例24.03.05.15.55.96.5实施例34.13.25.25.76.06.7实施例44.53.85.76.46.87.4实施例54.63.95.96.56.97.4实施例64.23.45.45.86.16.9实施例74.33.55.55.96.37.0对比例15.04.56.97.68.28.8对比例24.84.36.36.97.78.2采用本发明中空纤维膜进行血液透析，在透析过程中，血液中血小板在透析前后也无明显变化，其中最佳的是实施例1的中空纤维膜，结果如表6所示。表6透析过程中血小板含量变化(％)40分钟80分钟120分钟160分钟200分钟240分钟实施例11.94.96.76.26.45.9实施例22.45.57.16.66.96.4实施例32.55.67.36.67.06.5实施例42.96.17.77.17.47.0实施例52.96.27.87.37.57.2实施例62.65.77.36.77.16.6实施例72.75.97.46.87.26.7对比例14.07.18.98.38.78.3对比例23.76.78.58.08.48.0从以上结果可以看出，本发明中空纤维膜具有优异的生物相容性。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12