本发明涉及一种持久高通量油水分离膜的制备方法，属于超滤膜的制备技术领域。
背景技术：
膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。超滤膜是一种以压力为推动力以大分子和小分子的分离为目的的膜分离技术之一。作为一种新型分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用。海水淡化预处理是超滤技术的重要应用之一，但是在实际应用过程中，超滤技术仍然面临处理通量低、膜污染问题严重等问题。
膜污染通常是指处理料液中的蛋白质、有机物等粒子、胶束、微生物等由于物理、化学、生化或机械作用，在膜表面或孔道内吸附、沉积等现象造成膜有效孔径逐渐减小、堵塞，甚至形成滤饼层或者凝胶层，导致膜的渗透通量持续下降一致无法使用。改善和缓解膜污染以延长膜的使用寿命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和优化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超滤膜等，其中，研制抗污染超滤膜是解决膜污染问题的根本途径。
现有的抗污染膜的构建大多遵循whitesides的抗污染四原则，具有以下四个特点的基团课有效抑制生物污染物(蛋白质)的非特异性吸附：(1)强亲水性；(2)氢键受体；(3)非氢键供体；(4)电中性。尽管进行了大量的研究，但迄今为止，抗污染表面构建的普遍原则，为增加表面的亲水性，即构建强亲水性抗污染表面。
迄今为止，能够起到良好抑制抗污染效果并得到广泛认可的亲水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯类聚合物、两性离子类聚合物以及其他亲水性抗污染材料。现在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。表面接枝法和表面偏析法的改性结果通常为在膜表面引入线性或刷状亲水高分子链，虽然提高了膜表面的亲水性，但是较为柔性的高分子链难以完全阻挡污染物向膜表面的迁移。表面涂覆法构建的高分子网络对污染物向膜表面迁移的阻碍效果良好，但受涂覆技术手段的制约，涂层较薄时难以在膜表面均匀覆盖，使抗污染层形成缺陷，涂层较厚时则会显著增加水的透过阻力，使膜的渗透性能降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种持久高通量油水分离膜的制备方法，该制备方法过程简单易操作，所制备的油水分离膜在具有持久高通量和良好的分离性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种持久高通量油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：,
步骤一、铸膜液的配置：将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺按质量比7：5：38加入容器内，在70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡4h，冷却至室温待用；
步骤二、凝固浴的配置：将分子量为5～50kda，质量体积浓度为1～4g/l的聚丙烯酸水溶液加入容器中，室温下搅拌1h；
步骤三、油水分离膜的制备：将步骤一中配置的铸膜液倒在玻璃板上刮成200μm厚的液膜，放入恒温至25℃的步骤二中配置的凝固浴中，持续10分钟固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久高通量油水分离膜。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10kda。所述聚偏氟乙烯选用fr921-2型的聚偏氟乙烯。
本发明的优点在于：该制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染层结构可通过凝固浴中聚丙烯酸分子量和浓度调控，制备的油水分离膜具有持久高通量。
附图说明
图1为对比例所制的对比膜过滤1g/l花生油乳化液(含0.1g/l乳化剂十二烷基磺酸钠)的五次循环通量变化图；
图2为本发明实施例14所制的持久高通量油水分离膜14过滤1g/l花生油乳化液(含0.1g/l乳化剂十二烷基磺酸钠)的五次循环通量变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例、制备对比例油水分离膜，其制备过程是：将140mg聚偏氟乙烯(fr921-2型)、100mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量10kda)和760mg二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶，在70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡4h，制得铸膜液。将铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约200μm后的液膜，放入恒温至25℃的1l去离子水进行凝固浴，持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，制得油水分离膜。
图1为对比例所制的油水分离膜过滤1g/l花生油乳化液(含0.1g/l乳化剂十二烷基磺酸钠)的五次循环通量变化图，每次循环内容为：纯水(30min)-油水乳化液(60min)-清洗(20min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)。
对比例所制得的油水分离膜在纯水比通量为1229lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量224lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)34％，5次循环后通量保有率低于20％。
实施例1、制备持久高通量油水分离膜，步骤如下：
步骤一、铸膜液的配置：将140mg聚偏氟乙烯(fr921-2型)、100mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量10kda)和760mg二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶，在70℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡4h。
步骤二、凝固浴的配置：将1g分子量为5kda的聚丙烯酸和1l去离子水加入烧杯中，室温下搅拌1h，该质量体积浓度为1g/l的聚丙烯酸水溶液即为凝固浴。
步骤三、油水分离膜的制备：将步骤一中配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约200μm后的液膜，放入恒温至25℃的步骤二中配置的凝固浴中持续10min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久高通量油水分离膜，记为持久高通量油水分离膜1。
实施例1所制得的持久高通量油水分离膜1在纯水比通量为961lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量418lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.1％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)65％，5次循环后通量保有率为52％。
实施例2、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜2。
实施例2所制得的持久高通量油水分离膜2在纯水比通量为593lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量390lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.6％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)89％，5次循环后通量保有率为81％。
实施例3、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，配置的凝固浴为质量体积浓度为3g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜3。
实施例3所制得的持久高通量油水分离膜3在纯水比通量为284lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量201lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)92％，5次循环后通量保有率为84％。
实施例4、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，配置的凝固浴为质量体积浓度为4g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜4。
实施例4所制得的持久高通量油水分离膜4在纯水比通量为190lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量162lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)92％，5次循环后通量保有率为86％。
实施例5、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为10kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为1g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜5。
实施例5所制得的持久高通量油水分离膜5在纯水比通量为1012lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量452lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.2％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)66％，5次循环后通量保有率为53％。
实施例6、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为10kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜6。
实施例6所制得的持久高通量油水分离膜6在纯水比通量为624lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量422lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.8％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)91％，5次循环后通量保有率为83％。
实施例7、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为10kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜7。
实施例7所制得的持久高通量油水分离膜7在纯水比通量为312lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量212lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)83％，5次循环后通量保有率为85％。
实施例8、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为10kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜8。
实施例8所制得的持久高通量油水分离膜8在纯水比通量为202lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量188lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)94％，5次循环后通量保有率为86％。
实施例9、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为20kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为1g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜9。
实施例9所制得的持久高通量油水分离膜9在纯水比通量为1096lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量514lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.4％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)67％，5次循环后通量保有率为53％。
实施例10、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为20kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜10。
实施例10所制得的持久高通量油水分离膜10在纯水比通量为654lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量445lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)93％，5次循环后通量保有率为84％。
实施例11、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为20kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为3g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜11。
实施例11所制得的持久高通量油水分离膜11在纯水比通量为344lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量231lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)94％，5次循环后通量保有率为87％。
实施例12、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为20kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为4g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜12。
实施例12所制得的持久高通量油水分离膜12在纯水比通量为224lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量201lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)95％，5次循环后通量保有率为88％。
实施例13、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为50kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为1g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜13。
实施例13所制得的持久高通量油水分离膜13在纯水比通量为1122lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量558lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为99.5％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)69％，5次循环后通量保有率为55％。
实施例14、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为50kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为2g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜14。
图2为实施例14所制的持久高通量油水分离膜14过滤1g/l花生油乳化液(含0.1g/l乳化剂十二烷基磺酸钠)的五次循环通量变化图，每次循环内容为：纯水(30min)-油水乳化液(60min)-清洗(20min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)。
实施例14所制得的持久高通量油水分离膜14在纯水比通量为695lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量472lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)95％，5次循环后通量保有率为87％。
实施例15、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为50kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为3g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜15。
实施例15所制得的持久高通量油水分离膜15在纯水比通量为351lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量251lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)95％，5次循环后通量保有率为89％。
实施例16、制备持久高通量油水分离膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，聚丙烯酸分子量为50kda，配置的凝固浴为质量体积浓度为4g/l聚丙烯酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜16。
实施例16所制得的持久高通量油水分离膜16在纯水比通量为250lm-2h-1bar-1，分离油水乳化液比通量221lm-2h-1bar-1，对1g/l乳化油截留率为100％，进行60min油水分离并用纯水剪切流清洗后，通量保有率(末通量/初始通量)96％，5次循环后通量保有率为90％。
本发明实施例1至16制得的持久高通量油水分离膜与对比例制得的油水分离膜的性能比较情况如表1、2、3所示：
表1分离膜纯水通量/油水乳液通量(lm-2h-1bar-1)与聚丙烯酸分子量/浓度的关系
表2分离膜乳化油截留率(％)与聚丙烯酸分子量/浓度的关系
表3分离膜1次循环通量保有率/5次循环通量保有率(％)与聚丙烯酸分子量/浓度的关系
综上所述，本发明提供的持久高通量油水分离膜的制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染层结构可通过凝固浴中聚丙烯酸分子量和浓度调控，提高聚丙烯酸分子量利于提高分离膜渗透性能和抗污染性能，但不利于提高截留性能，提高聚丙烯酸浓度有利于提高分离膜截留性能和抗污染性能，但不利于提高渗透性能，聚丙烯酸分子量为50kda，浓度为2g/l时，所制备的持久高通量油水分离膜具有较好的综合性能。
尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。