本发明涉及领域大气氮氧化物污染控制领域，特别涉及一种半焦低温scr脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一，根据氮和氧的结合形态不同，氮氧化物具有多种不同形态的化合物，其中主要对大气造成污染影响的是no和no2，而95％以上的nox为no，烟道中的nox有90％以上也是no。
随着经济发展和社会进步，因nox的快速排放增长导致我国的酸雨污染类型已经从硫酸型向硫酸/硝酸复合型转变，并且日趋严重的复合型酸雨污染抵消了我国在so2减排方面所付出的巨大努力，这也是导致我国很多地区城市灰霾天气频繁发生的重要原因之一。
选择性催化还原法(scr)是目前较成熟的烟气脱硝技术，普遍应用于火电厂，脱硝效率可达90％以上。目前商用最多的烟气脱硝催化剂是scr-nh3催化剂，scr-nh3脱硝技术是采用nh3作为还原剂，将nox还原成n2，nh3选择性地只与nox反应，而不与烟气中的其他氧化物反应。
该方法常用催化剂是金属氧化物类，多以锐钛矿型tio2为载体，以v2o5或v2o5-wo3/moo3为活性成分。这类催化剂存在使用温度窗口窄(320～400℃)、催化剂易中毒(碱金属使催化剂失活)、抗硫性差(反应过程生成的(nh4)2so4和nh4hso4堵塞催化剂表面)、nh3逃逸(二次污染)等问题，这些问题极大的限制了此类催化剂在低温烟气脱硝过程中的使用。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种半焦低温scr脱硝催化剂及其制备方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种半焦低温scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料半焦破碎筛分后，取粒径范围在16～40目的半焦颗粒，用去离子水清洗后进行干燥处理；
所述干燥过程的温度为90～110℃，干燥时间为3～6h；
2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒置于硝酸溶液中进行氧化处理；
所述氧化处理过程中的温度为60～80℃，氧化处理时间为3～6h；
所述硝酸溶液的浓度为55～65wt.％；
所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积重量比(ml︰g)为4︰1、5︰1或6︰1；4～6之间比值均可，但是为了方便计算，通常都只采用整数；
3)将步骤2)中得到的氧化处理后的半焦颗粒进行过滤、去离子水洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦颗粒；
所述干燥处理过程的温度为60～90℃，时间为8～24h；
4)将金属锰的无机盐溶于水中，配置成前驱体溶液；
所述前驱体溶液的浓度范围为5～15wt.％；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱体溶液中，超声、静置后进行干燥处理，得到催化剂颗粒；
所述前驱体溶液的体积与活性半焦颗粒堆积体积比为1︰1、1.5︰1或2︰1；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为10～30min；
所述静置时间为16～24h；
所述干燥处理的温度为60～90℃，干燥时间为16～24h；
6)将三聚氰胺溶于90℃的水中，配制成三聚氰胺溶液；
所述三聚氰胺溶液的浓度范围为5～20wt.％；
7)将步骤5)中得到的催化剂颗粒浸渍到步骤6)中得到的三聚氰胺溶液中，超声后进行干燥；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为10～30min；
所述干燥处理的温度为60～90℃，干燥时间为16～24h；
8)将步骤7)中得到的产物置于在n2或ar保护气氛下进行煅烧处理；
所述煅烧处理过程中：马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到180～220℃，保持恒温处理30min后继续以2℃/min的升温速率升温到300～500℃，恒温处理4～8h后在保护气氛下自然冷却到室温，得到半焦低温scr脱硝催化剂。
进一步，所述步骤4)中金属锰的无机盐包括硝酸锰或四水乙酸锰。
一种半焦低温scr脱硝催化剂，其特征在于：催化剂是以半焦为载体，以金属锰氧化物为活性组分，以三聚氰胺为补充还原剂制备得到的；
所述半焦载体经硝酸活化处理后，通过浸渍煅烧实现活性组分和补充还原剂的负载；
所述催化剂活性组分的负载量为载体重量5～15％；催化剂的补充还原剂负载量为载体重量的5～20％。
进一步，所述载体为使用侏罗精煤烧制的半焦，所述半焦的粒径大小为16～40目。
进一步，所述活性组分是由金属无机盐前驱体溶液经干燥煅烧氧化得到的金属氧化物；所述金属无机盐前驱体为硝酸锰或四水乙酸锰。
进一步，所述补充还原剂是由三聚氰胺前驱体溶液经煅烧得到的。
值得说明的是，碳材料(活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等)比表面积大；孔隙数量丰富，孔隙结构明显；表面化学性能可控，可复合性高，可加工性能优异，并且具有一定的自催化功能，是一种优良高效的烟气脱硝多孔载体材料。
半焦与活性炭等碳材料相比较具有更好的活性、更高的机械强度等优势，是一种不可多得的烟气脱硝催化剂载体。mnox作为催化剂的活性成分，容易在烟气脱硝条件下发生氧化还原反应，并以多种不稳定价态在100～200℃低温范围内表现出较高的脱硝活性。碳材料经过浸渍三聚氰胺可获得不同含氮量的渗氮活性炭，能够有效改善活性炭的低温脱硝活性能，在145～205℃时负载在炭基凝胶基催化剂上的三聚氰胺可以高效且高选择性地将nox还原为n2。
因此，半焦低温scr催化剂相较传统的商用钒钨钛催化剂和活性炭催化剂，通过在半焦载体上担载作为补充还原剂的三聚氰胺，实现了有效降低二次污染，扩大催化剂适用温度窗口，提高催化剂热稳定性，降低商用催化剂生产成本的作用。半焦低温scr催化剂的制备和应用是一种高效稳定、符合节能减排、适合发展循环经济的发明技术。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明以半焦为催化剂载体，成本低廉，催化剂强度高，热稳定性好，制备工艺简便；
2)催化剂适用温度窗口宽，脱硝效率较高，可以在工作温度为175～300℃条件下达到90％以上的脱硝效率；
3)本发明在使用过程中减少了nh3的使用，减少了二次污染，同时可应用于燃煤电厂和工业炉窑等，具有效果显著，易于推广的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种半焦低温scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将原料半焦破碎筛分后，取粒径范围在20～40目的半焦颗粒20g，用去离子水清洗后进行干燥处理；
所述干燥过程的温度为100℃，干燥时间为6h；
2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒置于硝酸溶液中进行氧化处理；
所述氧化处理过程中的温度为80℃，氧化处理时间为3h；
所述硝酸溶液的浓度为60wt.％；
所述硝酸溶液与半焦颗粒的体积重量比(ml︰g)为5︰1；
3)将步骤2)中得到的氧化处理后的半焦颗粒进行过滤、去离子水洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦颗粒；
所述干燥处理过程的温度为90℃，时间为12h；
4)将四水乙酸锰溶于水中，配置成前驱体溶液；
所述前驱体溶液的浓度为10wt.％；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱体溶液中，超声、静置后进行干燥处理，得到催化剂颗粒；
所述前驱体溶液体积与半焦颗粒堆积体积比为1:1；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为10min；
所述静置时间为20h；
所述干燥处理的温度为80℃，干燥时间为20h；
6)将三聚氰胺溶于90℃的水中，配制成三聚氰胺溶液；
所述三聚氰胺溶液的浓度为5wt.％；
7)将步骤5)中得到的催化剂颗粒浸渍到步骤6)中得到的三聚氰胺溶液中，超声后进行干燥；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为30min；
所述干燥处理的温度为90℃，干燥时间为24h；
8)将步骤7)中得到的产物置于在n2保护气氛下进行煅烧处理；
所述煅烧处理过程中：马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到200℃，保持恒温处理30min后继续以2℃/min的升温速率升温到300℃，恒温处理4h后在保护气氛下自然冷却到室温，得到半焦低温scr脱硝催化剂。
取1g半焦低温scr脱硝催化剂置于固定床反应器中，通入模拟烟气并从室温升温至300℃，测得半焦低温scr脱硝催化剂的no转化率最高可以达到91.6％。
所述模拟烟气由500ppm的no，5vol.％的o2，500ppm的nh3，平衡n2组成。
实施例2：
一种半焦低温scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将原料半焦破碎筛分后，取粒径范围在16～20目的半焦颗粒20g，用去离子水清洗后进行干燥处理；
所述干燥过程的温度为110℃，干燥时间为4h；
2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒置于硝酸溶液中进行氧化处理；
所述氧化处理过程中的温度为70℃，氧化处理时间为4h；
所述硝酸溶液的浓度为57wt.％；
所述硝酸溶液的与半焦颗粒的体积重量比(ml︰g)为4︰1；
3)将步骤2)中得到的氧化处理后的半焦颗粒进行过滤、去离子水洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦颗粒；
所述干燥处理过程的温度为80℃，时间为16h；
4)将四水乙酸锰溶于水中，配置成前驱体溶液；
所述前驱体溶液的浓度为10wt.％；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱体溶液中，超声、静置后进行干燥处理，得到催化剂颗粒；
所述前驱体溶液体积与半焦颗粒的堆积体积比为2:1；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为30min；
所述静置时间为16h；
所述干燥处理的温度为90℃，干燥时间为18h；
6)将三聚氰胺溶于90℃的水中，配制成三聚氰胺溶液；
所述三聚氰胺溶液的浓度为15wt.％；
7)将步骤5)中得到的催化剂颗粒浸渍到步骤6)中得到的三聚氰胺溶液中，超声后进行干燥；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为10min；
所述干燥处理的温度为90℃，干燥时间为20h；
8)将步骤7)中得到的产物置于在n2保护气氛下进行煅烧处理；
所述煅烧处理过程中：马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到200℃，保持恒温处理30min后继续以2℃/min的升温速率升温到400℃，恒温处理6h后在保护气氛下自然冷却到室温，得到半焦低温scr脱硝催化剂。
取1g半焦低温scr脱硝催化剂置于固定床反应器中，通入模拟烟气并从室温升温至300℃，测得半焦低温scr脱硝催化剂的no转化率最高可以达到87.2％。
所述模拟烟气由500ppm的no，5vol.％的o2，500ppm的nh3，平衡n2组成。
实施例3：
一种半焦低温scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将原料半焦破碎筛分后，取粒径范围在20～40目的半焦颗粒20g，用去离子水清洗后进行干燥处理；
所述干燥过程的温度为90℃，干燥时间为6h；
2)将步骤1)中得到的经过干燥处理后的半焦颗粒置于硝酸溶液中进行氧化处理；
所述氧化处理过程中的温度为80℃，氧化处理时间为3h；
所述硝酸溶液的浓度为63wt.％；
所述硝酸溶液的与半焦颗粒的体积重量比(ml︰g)为6︰1；
3)将步骤2)中得到的氧化处理后的半焦颗粒进行过滤、去离子水洗涤至中性后，进行干燥处理，得到活性半焦颗粒；
所述干燥处理过程的温度为90℃，时间为24h；
4)将硝酸锰溶于水中，配置成前驱体溶液；
所述前驱体溶液的浓度为10wt.％；
5)将步骤3)中得到的活性半焦颗粒浸渍到步骤4)中得到的前驱体溶液中，超声、静置后进行干燥处理，得到催化剂颗粒；
所述前驱体溶液体积与半焦颗粒的堆积体积比为1:1；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为10min；
所述静置时间为20h；
所述干燥处理的温度为90℃，干燥时间为24h；
6)将三聚氰胺溶于90℃的水中，配制成三聚氰胺溶液；
所述三聚氰胺溶液的浓度为20wt.％；
7)将步骤5)中得到的催化剂颗粒浸渍到步骤6)中得到的三聚氰胺溶液中，超声后进行干燥；
所述超声频率为40khz；所述超声时间范围为15min；
所述干燥处理的温度为70℃，干燥时间为16h；
8)将步骤7)中得到的产物置于在n2保护气氛下进行煅烧处理；
所述煅烧处理过程中：马弗炉从室温以5℃/min的升温速率升温到200℃，保持恒温处理30min后继续以2℃/min的升温速率升温到500℃，恒温处理6h后在保护气氛下自然冷却到室温，得到半焦低温scr脱硝催化剂。
取1g半焦低温scr脱硝催化剂置于固定床反应器中，通入模拟烟气并从室温升温至300℃，测得半焦低温scr脱硝催化剂的no转化率最高可以达到90.4％。
所述模拟烟气由500ppm的no，5vol.％的o2，500ppm的nh3，平衡n2组成。