本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及双功能有机多孔材料及其制备方法。
背景技术：
人类生产和活动产生大量的二氧化碳(co2)被普遍认为是一种温室气体，正对环境和生态平衡造成破坏性的影响。但是，co2也是一种无毒、不可燃、储量丰富的重要c1资源，能够被转化成多种具有经济价值的工业原料。因此，相比于对co2进行简单的吸附捕获处理，以co2为原料，对其进行化学转化更具有实际意义和经济价值。但是，由于co2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，不易活化，反应过程中通常需要高温、高压或使用催化剂以降低反应所需能垒。因此，催化剂的选择尤为重要，高效的催化剂不仅可以提高co2的转化率，还可以降低反应过程所需的温度和压力，从而节约成本、降低对反应设备要求。所以，开发高效的催化剂是有效利用co2的关键。
多孔有机框架(porousorganicframeworks,pofs)材料作为一种新型多孔材料，具有比表面积大、孔径结构可调、功能性多样等特点，已经在气体吸附/分离、能量存储、质子传导、检测、污染物处理等诸多领域展现出优异的应用性能。由于pofs材料具有功能位点多样性和高反应活性，pofs材料作为一种催化材料已经被应用于多种催化反应中。目前，以pofs材料作为催化剂已经能够实现催化co2进行环加成反应生成具有经济价值的工业原料碳酸丙烯酯。但是，已开发的pofs催化体系以有毒重金属作为路易斯酸位，或需要加入协同催化剂才能实现催化转化。这些缺点造成了工业成本的增加，不利于节能环保。因此，制备无重金属、环境友好且能够在温和、不需要协同催化剂存在的条件下即可高效催化co2转化的pofs催化材料是具有实际意义的。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的多孔有机框架催化材料在催化co2环加成反应过程中需要以毒性重金属作为路易斯酸、需要协同催化剂和高温高压的问题，而提供一种无金属、环境友好的双功能多孔有机框架催化材料及其制备方法。
本发明首先提供一种双功能多孔有机框架催化材料，结构式如式(i)所示：
本发明还提供所述双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至60～100℃下反应1～4天，得到混合液；四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、dmf与三乙胺的摩尔比为1:1～4:0.015～0.03:0.015～0.03:100～300:50～80。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3～5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下80～120℃真空干燥12～15小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料(pof-pn)。
步骤三：室温下，将所述pof-pn分散在甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入溴乙酸，加热升温至50～90℃下反应1～4天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗3～5次，在真空度为133pa的条件下80～100℃真空干燥10～15小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料(pof-pna-br-)；pof-pn、溴乙酸与甲苯溶液的摩尔比为1:1～5:200～500。
所述四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶的摩尔比优选1：2～3。
所述步骤一反应温度、时间优选80～90℃，2～3天。
所述pof-pn、溴乙酸与甲苯溶液的摩尔比优选1:2～3:280～400。
所述步骤二反应温度、时间优选60～80℃，1～2天。
所述双功能多孔有机框架催化材料pof-pna-br-催化co2与环氧化合物的反应通式为：
其中，r＝ch3，ch2cl，ch2ch3或ch2ch2ch2ch3。
上述方法制备的两种多孔有机框架材料pof-pn和pof-pna-br-，均具有微孔结构，和较高的比表面积，分别为602m2g-1和288m2g-1。其中，pof-pna-br-具有羧酸基团(-cooh)作为路易斯酸性位点位和溴离子作为亲核试剂位点，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在温和且不需要均相协同催化剂存在的条件下即可催化co2与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。
本发明提供的无重金属、环境友好双功能多孔有机框架催化材料pof-pna-br-具有稳定性好的优点，重复使用多次后催化活性和选择性均未出现明显改变。本发明的pof-pna-br-催化材料在催化co2与环氧化合物进行环加成反应时采用非均相催化体系，不需均相协同催化剂存在且较温和条件下，能高效地实现co2与环氧化合物的环加成反应，催化产率可达98％以上，具有反应条件温和、节能环保、活性高、选择性好、分离简单等优点。
附图说明
图1实施例1制备的pof-pn、pof-pna-br-和两种反应物单体的红外光
谱图对比图；
图2实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-在77k、0～1大气压力下测
的氮气吸附-脱附图；
图3实施例1制备的pof-pna-br-热重图；
图4实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-中氮元素x射线光电子能谱
对比图；
图5实施例1制备的pof-pna-br-中溴元素x射线光电子能谱图；
图6实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-的xrd谱图；
图7实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-扫描电镜图。
具体实施方式
结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1mmol2,5-二溴吡啶、0.0075mmol四(三苯基膦)钯、0.0075mmol碘化亚铜溶于4mldmf与2ml三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至60℃下反应4天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下80℃真空干燥15小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料pof-pn。
步骤三：室温下，将1mmol所述pof-pn分散在25ml甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入1.5mmol溴乙酸，加热升温至50℃下反应4天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗3次，在真空度为133pa的条件下80℃真空干燥15小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料pof-pna-br-。
对实施例1合成的pof-pn和pof-pna-br-的结构进行表征。
图1为实施例1制备的pof-pn、pof-pna-br-和两种有机单体红外光谱图对比；从图1可以看出，反应原料四(4-炔基四苯基)甲烷中炔基上的c-h键位于3280cm-1处的伸缩振动在pof-pn中完全消失。另外，c≡c的伸缩振动从2109cm-1移动到2214cm-1，均证明两种有机单体发生聚合反应，生成pof-pn。pof-pna-br-红外谱图中在1721cm-1出现c＝o键特征峰，证明溴乙酸被成功嫁接在pof-pn中。
图2为实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-在77k和0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图，典型的i-型吸附等温线说明pof-pn和pof-pna-br-具有微孔结构。
图3为实施例1制备的pof-pna-br-的热重测试谱图，pof-pna-br-能稳定到350℃，说明pof-pna-br-具有很好的稳定性。
图4为实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-中氮元素x射线光电子能谱对比图，证明pof-pna-br-中氮阳离子的存在。
图5为实施例1制备的pof-pna-br-中溴元素x射线光电子能谱图，证明pof-pna-br-中溴阴离子的存在。
图6为实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-的xrd谱图，说明pof-pn和pof-pna-br-不具有长程有序的晶体结构，为无定型材料。
图7为实施例1制备的pof-pn和pof-pna-br-扫描电镜图；从图中可以看出pof-pn和pof-pna-br-是由规则球形微米颗粒堆积而成。
研究实施例1提供的pof-pna-br-对co2催化性能；反应条件如下：pof-pna-br-50mg；环氧化合物1ml；反应温度：40℃；二氧化碳压力：0.1mpa，反应时间为48小时。催化co2与环氧化合物的反应通式为：
在r＝ch3时，反应产率为98.5％；
在r＝ch2cl时，反应产率为94.1％；
在r＝ch2ch3时，反应产率为91.7％；
在r＝ch2ch2ch2ch3时，反应产率为81.2％；上述结果表明实施例1提供的无金属双功能多孔有机框架催化材料pof-pna-br-可以在不需要均相协同催化剂的温和条件下催化多种环氧化合物与co2反应，具有很好的催化性质。
实施例2
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1mmol2,5-二溴吡啶、0.01mmol四(三苯基膦)钯、0.01mmol碘化亚铜溶于5mldmf与2ml三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至70℃下反应4天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下90℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料pof-pn。
步骤三：室温下，将1mmol所述pof-pn分散在25ml甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入2mmol溴乙酸，加热升温至50℃下反应2天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗4次，在真空度为133pa的条件下90℃真空干燥12小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料pof-pna-br-。
研究实施例2提供的pof-pna-br-对co2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在r＝ch3时，反应产率为96.7％；
在r＝ch2cl时，反应产率为94.3％；
在r＝ch2ch3时，反应产率为91.1％；
在r＝ch2ch2ch2ch3时，反应产率为78.2％
实施例3
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1.5mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于6mldmf与3ml三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至80℃下反应3天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下100℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料pof-pn。
步骤三：室温下，将1mmol所述pof-pn分散在30ml甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入2mmol溴乙酸，加热升温至70℃下反应2天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗4次，在真空度为133pa的条件下100℃真空干燥12小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料pof-pna-br-。
研究实施例3提供的pof-pna-br-对co2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在r＝ch3时，反应产率为97.0％；
在r＝ch2cl时，反应产率为92.3％；
在r＝ch2ch3时，反应产率为90.2％；
在r＝ch2ch2ch2ch3时，反应产率为77.1％。
实施例4
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、2mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于8mldmf与3ml三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至90℃下反应2天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下110℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料pof-pn。
步骤三：室温下，将1mmol所述pof-pn分散在40ml甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入4mmol溴乙酸，加热升温至70℃下反应1天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗5次，在真空度为133pa的条件下100℃真空干燥10小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料pof-pna-br-。
研究实施例4提供的pof-pna-br-对co2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在r＝ch3时，反应产率为96.6％；
在r＝ch2cl时，反应产率为92.1％；
在r＝ch2ch3时，反应产率为91.6％；
在r＝ch2ch2ch2ch3时，反应产率为80.3％。
实施例5
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、2mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于8mldmf与4ml三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至100℃下反应1天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用dmf、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133pa的条件下120℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料pof-pn。
步骤三：室温下，将1mmol所述pof-pn分散在50ml甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入5mmol溴乙酸，加热升温至90℃下反应1天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗5次，在真空度为133pa的条件下100℃真空干燥10小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料pof-pna-br-。
研究实施例5提供的pof-pna-br-对co2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在r＝ch3时，反应产率为94.7％；
在r＝ch2cl时，反应产率为90.5％；
在r＝ch2ch3时，反应产率为89.7％；
在r＝ch2ch2ch2ch3时，反应产率为78.2％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变和代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。