本发明涉及复合材料制备及氧还原催化领域，具体地，涉及一种fe-n共掺杂多孔碳球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚多巴胺很强的粘附性能这一特性是其最重要的性质之一，也一直都吸引着人们的研究兴趣。总的来说，聚多巴胺与基底材料的相互作用主要取决于不同基底材料的性质，主要分为两大类：共价和非共价结合。其中，共价机理应用于特定的材料，其表面含有氨基和硫醇基，在碱性条件下，他们可以发生迈克尔加成或者席夫碱反应。而非共价键作用包括金属配位螯合、氢键、π-π堆积等都可以使聚多巴胺附着在基底材料表面，从而形成有效的吸附层。
金属有机框架材料也称为配位聚合物,是一类由金属离子或金属簇与多齿有机配体配位组装形成的具有周期性网络结构的晶态材料。mof的合成往往是在溶剂中由金属离子与配体在一定条件下配位键形式结合而构筑基本结构单元,再通过自组装的方式形成有序结构的晶态框架材料。迄今为止,元素周期表中的绝大多数金属离子，如碱金属、碱土金属、过渡金属等，都可被选作合成mof的节点金属离子。由于刚性有机分子更容易控制mof的孔道形状和大小，常被优先选作合成mof的桥联配体。常见的有机配体主要有芳香类多羧酸化合物和含氮杂环类化合物等。近年来，以mof为前体合成纳米多孔碳材料成为mof化学及新功能材料研究领域的新热点。由mof衍生的纳米多孔碳材料在吸附、气体储存与分离、催化、传感、超级电容、太阳能电池等领域显示出广阔的应用前景。
聚多巴胺很强的粘附性可以使聚集在一起的mof附着在表面，协同作用促进其复合物的性能。
目前，燃料电池作为一种可再生的可清洁能源很受欢迎，但是燃料电池的阴极氧还原催化反应是阻碍燃料电池进一步发展的瓶颈。根据文献报道，锆铁有机金属框架对氧还原反应具有很高的催化活性，但是现有的此类材料材料中卟啉类铁的价格昂贵，用hemin替代铁的化合物可降低成本，但是制备的mofs(有机框架材料)聚集在一起，鉴于聚多巴胺有很强的粘附性可以很好的起到分散作用，实验表明将mofs和pda复合可充分利用各化合物的优势从而达到价格低廉的强氧还原活性的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种fe-n共掺杂多孔碳球复合材料及其制备方法，该fe-n共掺杂多孔碳球复合材料是一种疏松多孔的碳材料，其能够高效催化燃料电池阴极氧还原反应；且其制备方法具有绿色、清洁、高效、简单成本低廉等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种fe-n共掺杂多孔碳球复合材料的制备方法，包括：
1)将含氮有机球体、铁源、致孔剂、供酸剂和溶剂进行超声混合得到的混合液；
2)将所述混合液热处理后冷却、洗涤并干燥得到fe-n共掺杂碳材料前驱体；
3)将所述fe-n共掺杂碳材料前驱体在惰性气氛下进行煅烧后依次进行酸洗、水洗和干燥即得到所述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料。
本发明还提供了上述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料氧还原催化反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明中通过选择含氮有机球体、铁源、致孔剂、供酸剂和溶剂混合、热处理后制得含铁、氮的有机金属框架材料作为前驱体材料，进而再将所得的含铁、氮的有机金属框架前驱体材料在惰性气体下进行煅烧后，再通过酸洗将致孔剂中的金属元素去掉进而制得fe-n共掺杂多孔碳球复合材料；该复合材料因其较大的比表面积和其掺杂的铁及氮元素促使其在氧还原催化反应中表现出优异的催化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1的表征结果图；
图2是检测例2的表征结果图；
图3是检测例3的表征结果图；
图4是检测例4的表征结果图；
图5是检测例5的表征结果图；
图6是应用例1的表征结果图；
图7是应用例2的表征结果图；
图8是应用例3的表征结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种fe-n共掺杂多孔碳球复合材料的制备方法，包括：
1)将含氮有机球体、铁源、致孔剂、供酸剂和溶剂进行超声混合得到的混合液；
2)将所述混合液热处理后冷却、洗涤并干燥得到fe-n共掺杂碳材料前驱体；
3)将所述fe-n共掺杂碳材料前驱体在惰性气氛下进行煅烧后依次进行酸洗、水洗和干燥即得到所述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料。
上述技术方案中，各原料的用量配比可以在宽的范围内选择，但是为了掺杂效果，优选地，所述含氮有机球体、铁源、致孔剂、供酸剂的重量比为100：30-50：15-35：1050-2310；
优选地，所述含氮有机球体、溶剂的用量比为100mg：3-5ml。
上述技术方案中，所述含氮有机球体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高掺杂效果和氧还原的催化性能，优选地，所述含氮有机球体为聚多巴胺球、壳聚糖球、聚苯胺纳米球和聚吡咯纳米球中的至少一者；
优选地，所述含氮有机球体为聚多巴胺球。
上述技术方案中，所述含铁源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高掺杂效果和氧还原的催化性能，优选地，所述铁源为血红素、氯化铁或四羧基苯基铁卟啉；
优选地，所述铁源为血红素。
上述技术方案中，所述致孔剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的复合材料的比表面积和氧还原的催化性能，优选地，所述致孔剂为二氧化硅、四氯化锆、六水合硝酸锌或氧化锰；优选地，所述致孔剂为四氯化锆。
同样，为了提高制得复合材料的比表面积和氧化原催化性能，优选地，所述供酸剂为醋酸、甲酸、苯甲酸、硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；
上述技术方案中，所述溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高原料的分散效果，优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或萘酚。
上述技术方案中，所述超声的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高混合分散效果，优选地，其中所述超声至少满足以下条件：超声频率为80-120hz，时间为20-40min。
上述技术方案中，所述热处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高混合、热处理效果，优选地，所述热处理至少满足以下条件：温度为110-130℃，时间为18-24h；
上述技术方案中，所述煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高煅烧效果，优选地，所述煅烧至少满足以下条件：在惰性气氛中，先自20-35℃升温至800-1000℃，接着在800-1000℃维持1-3h后降温至20-40℃，所述升温的速率为3-5℃/min；所述降温的速率为5-10℃/min；
所述惰性气氛是由氮气或氩气提供。
上述技术方案，所述酸洗的条件可以在宽的范围选择，但是为了提高酸洗效果，优选地，所述酸洗为：以5-8质量％的氢氟酸溶液作为酸洗剂酸洗20-24h；
所述干燥条件也可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果，优选地，所述干燥的条件为：温度为50-70℃，时间为12-24h。
本发明中还提供了上述制备方法制得的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料。
本发明中还提供了一种上述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料在氧还原催化反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，电化学检测在上海辰华仪器公司型号为chi6211e的化学工作站上进行；x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)通过美国thermofisherscientific公司的alka辐射、热电偶escalab250xi分光仪获得；透射电镜在日本hitachi公司型号为jeol-2010的透射电镜上进行；旋转圆盘电极为美国pine公司msr型号的旋转圆盘电极装置。
血红素为北京百灵威科技有限公司购买纯度为95％；所述多巴胺从newjersy,usa购买；所述氯化锆为北京百灵威科技有限公司购买，纯度为98％；所述氢氟酸为北京百灵威科技有限公司购买纯度为40wt.％用于分析纯；20％的商业铂碳粉购于百灵威cas号为7440-06-4的铂碳粉。本发明中醋酸、n,n-二甲基甲酰胺等原料没有特殊说明的均为分析纯。
制备例1
按照文献：xiaolijiang,yinlingwang*,maoguoli*,“selectingwater-alcoholmixedsolventforsynthesisofpolydopaminenano-spheresusingsolubilityparameter”,scientificreports2014,4,articlenumber6070.所记载的方法制备聚多巴胺球：
在水-醇混合溶剂中合成聚多巴胺球(pdas)，112ml的超纯水中加28ml的ch3oh，搅拌混合。室温下，向甲醇/超纯水的混合溶液中加入不同体积的氨水(nh4oh，28-30％)，分别为0.6ml、0.8ml。搅拌混合30min后，向混合溶液中加入0.5g的多巴胺。溶液逐渐变成深棕色，在室温下搅拌30h。最后离心，乙醇和水分别进行洗涤，得到的产物在真空干燥箱下60℃干燥一夜，即制得聚多巴胺球。
实施例1
1)将聚多巴胺球100mg、血红素30mg、氯化锆15mg和醋酸1.05g混合后在加入到3ml的n,n-二甲基甲酰胺进行超声混合得到的混合液；
2)将所述混合液在110℃下热处理24h后冷却、洗涤并干燥得到fe-n共掺杂碳材料前驱体；
3)将所述fe-n共掺杂碳材料前驱体在氮气气氛下、先自30℃升温至800℃，接着在800℃维持3h后降温至40℃，所述升温的速率为5℃/min；所述降温的速率为5℃/min；接着以5质量％的氢氟酸溶液作为酸洗剂酸洗24h后进行水洗；最后在50℃干燥24h即得到所述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料，记作a1。
实施例2
1)将聚多巴胺球100mg、血红素40mg、氯化锆25mg和醋酸2g混合后在加入到4ml的n,n-二甲基甲酰胺进行超声混合得到的混合液；
2)将所述混合液在120℃下热处理20h后冷却、洗涤并干燥得到fe-n共掺杂碳材料前驱体；
3)将所述fe-n共掺杂碳材料前驱体在氮气气氛下、先自35℃升温至900℃，接着在900℃维持2h后降温至40℃，所述升温的速率为5℃/min；所述降温的速率为10℃/min；接着以8质量％的氢氟酸溶液作为酸洗剂酸洗20h后进行水洗；最后在70℃干燥12h即得到所述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料，记作a2。
实施例3
1)将聚多巴胺球100mg、血红素50mg、氯化锆35mg和醋酸2.31gh混合后在加入到5ml的n,n-二甲基甲酰胺进行超声混合得到的混合液；
2)将所述混合液在130℃下热处理18h后冷却、洗涤并干燥得到fe-n共掺杂碳材料前驱体；
3)将所述fe-n共掺杂碳材料前驱体在氮气气氛下、先自35℃升温至1000℃，接着在1000℃维持1h后降温至40℃，所述升温的速率为5℃/min；所述降温的速率为10℃/min；接着以5质量％的氢氟酸溶液作为酸洗剂酸洗24h后进行水洗；最后在70℃干燥12h即得到所述fe-n共掺杂多孔碳球复合材料，记作a3。
对比例1
按照实施例1的方法制得n掺杂多孔碳球复合材料，记作d1，；不同的是步骤1)中未加入血红素。
对比例2
按照实施例1的方法制得fe-n掺杂碳球复合材料，记作d2；不同的是步骤1)中未加入氯化锆。
对比例3
按照实施例1的方法制得n掺杂碳球复合材料，记作d3；不同的是未进行步骤1)和2)，直接将纯的聚多巴胺球进行步骤3)的处理(即没有加入血红素、氯化锆和醋酸)。
对比例4
按照实施例1的方法制得fe-n掺杂碳球复合材料，记作d4；不同的是步骤1)中未加入将聚多巴胺球。
检测例1
通过日本hitachi公司型号为jeol-2010的透射电镜对制备例1制得聚多巴胺球进行形貌表征，具体结果见图1所示。
检测例2
通过日本hitachi公司型号为jeol-2010的透射电镜对实施例1中制得的fe-n共掺杂碳材料前驱体进行形貌表征，具体结果见图2所示。
检测例3
通过日本hitachi公司型号为jeol-2010的透射电镜对实施例1中制得的酸洗之前的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料进行形貌表征，具体结果见图3所示。
检测例4
通过日本hitachi公司型号为jeol-2010的透射电镜对实施例1中制得的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料进行形貌表征，具体结果见图4所示。
通过检测例1-4对聚多巴胺球、fe-n共掺杂碳材料前驱体、酸洗之前的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料及fe-n共掺杂多孔碳球复合材料进行的形貌表征结果图1-图4中能够看出：
对比图1纯聚多巴胺球，图2可以看出在步骤2)中制得的fe-n共掺杂碳材料前驱体的外表面长了一层物质，可以推测此物质为有机金属框架本领域称为mof；其次图3是图2中的fe-n共掺杂碳材料前驱体在一定温度烧结后的形貌表征，可以看出有颗粒状物质暴附着在碳球的表面，较大的颗粒可能是四价锆的化合物；图4是图3的物质经过5％氢氟酸酸洗后的最终样(fe-n共掺杂碳材料前驱体)，从图4可以看出最终样为疏松多孔的碳球，表面的大颗粒物质(四价锆的化合物)已经被酸洗掉了，表面的超小颗粒可能是铁，而表面的大颗粒物质锆的化合物已经被洗去了，则最终形成fe-n共掺杂多孔碳球复合材料；
再结合图5的xps分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素fe、n、c和o元素，进一步佐证了本发明中成功制备得到fe-n共掺杂多孔碳球复合材料。
检测例5
通过美国thermofisherscientific公司的alka辐射、热电偶escalab250xi分光仪获得实施例1制得的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料的x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)表征结果；见图5所示。
应用例1
将实施例和对比例中制得的材料a1即d1-d4分别制得的fe-n共掺杂多孔碳球复合材料修饰的玻碳电极对应记作a1’、d1’-d4’；另外还将商业铂碳粉(含铂20％)制成玻碳修饰电极记作pt/c；
修饰电极的制备：
玻碳电极、圆盘电极在使用前均要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在丙酮和去离子水中超声以达到彻底清洗。
分别取5mg终样加入到，萘酚：异丙醇：水按照5：200：800的体积比混合制得混合液，制得浓度为5mg/ml催化剂悬浮液。分别取5微升(分两次滴，每次2.5微升)到3mm玻碳电极上制得玻碳修饰电极；
取10微升(分两次滴，每次5微升)到5mm的圆盘电极上分别制得圆盘修饰电极以备用。
分别将修饰电极a1’将0.1mol/l的koh溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行cv测试；先将电解液通氮气30-40min，进行cv测试；接着将电解液通氧30-40min，再进行cv测试。上述的cv测试中，电位选择-0.8-0.1v，扫描速率为0.01v/s。测试得到的cv曲线图见图6；图6中，横坐标e/v表示的是电压，单位伏特v；纵坐标j/ma.cm-2表示的是电流密度，单位是ma.cm-2。
应用例2
分别将应用例1中制得的修饰电极a1’和d1’-d4’及pt/c作为工作电极，选择0.1mol/l的koh作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系先将电解液通氧30-40min，再依次选择铂碳粉修饰电极以及不同条件下制得的样作为工作电极进行lsv测试；其中，lsv测试的电位选择为-0.8～0.1v，扫描速率为0.01v/s，电极转速为1600rpm；最后，将得到的lsv测试曲线进行叠加得到图7；图7中，横坐标e/v表示的是电压，单位伏特v；纵坐标j/ma.cm-2表示的是电流密度，单位是ma.cm-2。
应用例3
分别将修饰电极a1’、20％pt/c修饰电极作为工作电极，将0.1mol/l的koh溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行计时电流(i-t)测试；先将电解液通氧30-40min并维持通氧状态，再进行lsv测试；最后将二者的测试曲线叠加得到如图8所述的结果；测试结果表明本实验制得的复合材料具有优于铂碳粉的稳定性。图8中，横坐标e/v表示的是电压，单位伏特v；纵坐标ccurrent(ma)表示的是电流、单位是ma。
通过上述应用例1-3测试结果，可以得知：fe-n共掺杂多孔碳球复合材料相比较纯的n掺杂的碳材料-d1、fe掺杂的无孔碳材料-d2、无掺杂的多孔碳材料-d3、未煅烧的fe掺杂有机框架前驱材料-d4等复合材料的氧还原催化性能，明显看出fe-n共掺杂多孔碳球复合材料具有最优的催化活性，其具有较低的催化电位；且相比较目前氧还原催化活性最好的商业铂碳粉具有更好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。