本发明涉及一种用于合成4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的催化剂,属于化工合成领域。
背景技术：
：4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸4-（4-phenylbutoxy）benzoicacid，cas：30131-16-9合成普伦司特药物重要的化工中间体，其与8-氨基-4-氧代-2-（5-1h-四唑基）-4h-1-苯并吡喃在二氯甲烷体系中，吡啶作缚酸剂，经酰化反应得普伦司特。4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的市场需求量逐渐上升，国内还没有批量生产的相关报道。传统制备以四氢呋喃为原料，经开环、fredel-crafts烷基化、卤化、缩合、水解制备4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸原料易得、反应简单，但是收率很低，不适合工业化生产，因此，开发新的工艺用于工业化合成，提高产物的收率和纯度具有重要意义。其寻求一种利于催化合成4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的催化剂非常有意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于合成4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的催化剂，该催化剂在优化条件下能催化羟基苯甲酸甲酯与1-溴-4-苯基丁烷的醇解反应,具有较高的产物收率。一种用于合成4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的催化剂，所述的催化剂为fe-n/c催化剂。所述的p-w2c@nc催化剂制备方法如下：步骤1、将1.3gh3pw12o40·6h20和6.5g二聚氰胺按照质量比1:5溶于沸水中，并且蒸干得到多酸和二聚氰胺的混合物，在空气中干燥后，得到白色混合物粉末；步骤2、将上述粉末研磨并且置于氧化铝燃烧舟中，在氮气下，以2℃/min的速率升温至400℃并且保持30分钟；步骤3、之后以5℃/min的速率升温至800℃并且保持5小时；降温后得到黑色粉末p-w2c@nc；步骤4、将上述黑色粉末p-w2c@nc置于分析纯甲苯中，质量比为1：15，超声分散1h，在装有水冷凝管的四口反应瓶中,升温至120℃；步骤5、在磁力搅拌下,逐滴滴加硅烷偶联剂kh-550,硅烷偶联剂和p-w2c@nc的质量比为1：10,搅拌并恒定温度保持2小时；步骤6、保温结束抽滤,用分析纯甲苯洗涤3次,烘干,得到偶联处理的p-w2c@nc纳米催化剂。有益效果：本发明提供了一种4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的合成方法，羟基苯甲酸甲酯与1-溴-4-苯基丁烷在催化剂p-w2c@nc的作用下经过醇解反应得4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸。n掺杂碳包覆的p修饰的碳化钨复合物p-w2c@nc利用多酸pw12和有机含氮化合物二聚氰胺在锻烧下合成得到。该催化剂具有高效的和长期稳定的全ph的醇解活性。其高效的催化活性来自于单分散的w2c纳米颗粒具有高的比表面积，w2c核与n掺杂碳之间的协同作用。碳层有效保护w2c颗粒，对其长期催化稳定性起到重要作用，cnx片段在锻烧过程中可以转变成多层碳覆盖在碳化钨颗粒表面，不但可以提高催化剂传输性而且可以提高碳化钨颗粒在强酸或者碱溶液中的稳定性，有效提高催化剂活性；大幅提高了4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的收率和纯度。具体实施方式实施例1p-w2c@nc催化剂制备方法如下：步骤1、将1.3gh3pw12o40·6h20和6.5g二聚氰胺按照质量比1:5溶于沸水中，并且蒸干得到多酸和二聚氰胺的混合物，在空气中干燥后，得到白色混合物粉末；步骤2、将上述粉末研磨并且置于氧化铝燃烧舟中，在氮气下，以2℃/min的速率升温至400℃并且保持30分钟；步骤3、之后以5℃/min的速率升温至800℃并且保持5小时。降温后得到黑色粉末p-w2c@nc；步骤4、将上述黑色粉末p-w2c@nc置于分析纯甲苯中，质量比为1：15，超声分散1h，在装有水冷凝管的四口反应瓶中,升温至120℃；步骤5、在磁力搅拌下,逐滴滴加硅烷偶联剂kh-550,硅烷偶联剂和p-w2c@nc的质量比为1：10,搅拌并恒定温度保持2小时；步骤6、保温结束抽滤,用分析纯甲苯洗涤3次,烘干,得到偶联处理的p-w2c@nc纳米催化剂。用于4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的合成方法，如下：步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯1.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；步骤2、反应结束冷却至室温，抽滤除去k2co3固体，滤液中加50ml水浑浊，搅拌，加约3mol/l的hc1溶液调节ph=2；步骤3、用二氯甲烷萃取上述体系，离子水洗涤，旋蒸除去溶剂二氯甲烷得到橙色液体；步骤4、将上述橙色液体置于单口瓶中，加入3.0gnaoh，50ml水和40ml乙醇,油浴回流反应2-3h后，蒸出乙醇，剩余物用3mo1/l的hc1调节ph=2；步骤5、再用二氯甲烷萃取上述体系后，旋蒸有机相，得到粘壁的黄色固体，加入适量异丙醇后，搅拌，固体结晶，抽滤，得到白色片状晶体4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸。实施例2步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷6.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯1.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷4.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯1.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷2.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯1.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯3.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯4.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯5.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯6.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯7.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、在250ml三口烧瓶中依次加入1g催化剂p-w2c@nc、1-溴-4-苯基丁烷8.0g,dmf50ml，机械搅拌下，依次投入尼泊金甲酯8.8g，k2co33.6g，加热至115℃，反应11h；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的h3pw12o40作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂p-w2c@nc，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入h3pw12o40·6h20，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的（nh4）6h2w12o40·6h20取代h3pw12o40·6h20，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，h3pw12o40·6h20和二聚氰胺质量比1:1其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，h3pw12o40·6h20和二聚氰胺质量比5：:1，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，p-w2c@nc和分析纯甲苯质量比为1：1为1:1；其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，p-w2c@nc和分析纯甲苯质量比为15：1；其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，烷偶联剂和p-w2c@nc的质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，烷偶联剂和p-w2c@nc的质量比为10：1，其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸收率/%实施例198.7实施例269.2实施例374.4实施例462.0实施例581.1实施例659.9实施例771.3实施例866.4实施例955.6实施例1060.1对照例151.7对照例241.0对照例352.5对照例464.0对照例548.3对照例650.7对照例753.3对照例862.7对照例948.6对照例1049.7实验结果表明催化剂对羟基苯甲酸甲酯与1-溴-4-苯基丁烷的醇解反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；1-溴-4-苯基丁烷、尼泊金甲酯质量比为40：9时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料1-溴-4-苯基丁烷、尼泊金甲酯的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2不再加入催化剂p-w2c@nc并用h3pw12o40取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4等量的（nh4）6h2w12o40·6h20取代h3pw12o40·6h20，效果依然不好，说明h3pw12o40是催化剂合成中必不可少的成分；对照例5至对照例6h3pw12o40·6h20和二聚氰胺质量比发生变化，催化效果明显变差，说明二者的配比影响催化剂的催化活性；对照例7至对照例8改变p-w2c@nc和分析纯甲苯质量比，催化反应的效果明显变差，说明二者配比对催化效果影响较大；对照例9至对照例10改变烷偶联剂和p-w2c@nc的质量比，催化剂的表面活性发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对4-（4-苯基丁氧基)苯甲酸的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12