储氧材料及其制造方法与流程

本发明涉及储氧材料及其制造方法。
背景技术：
作为能够在对从汽车发动机等内燃机排出的排气中的一氧化碳(co)和烃(hc)进行氧化的同时将氮氧化物(nox)还原的排气净化催化剂，已知所谓的三元催化剂。另外，已知：在使用排气净化催化剂净化排气时，为了吸收排气中的氧浓度的变动来提高排气净化能力，将具有储氧能力(oxygenstoragecapacity(osc))的材料作为排气净化催化剂的载体、助催化剂使用，所述储氧能力是指在排气中的氧浓度高时能够吸藏氧、在排气中的氧浓度低时能够释放氧的能力。作为具有这样的osc的储氧材料，一直以来优选地使用二氧化铈，近年来研究含有二氧化铈的各种复合氧化物，并开发了采用所谓的共沉淀法、反向共沉淀法、水热合成法、熔融法等得到的各种二氧化铈－氧化锆系复合氧化物。例如，在日本特开2015－182931号公报(专利文献1)中公开了一种利用所谓的熔融法来制造二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的方法，该二氧化铈－氧化锆系复合氧化物含有铈、锆和除它们以外的铁、锰、钴、镍、铜等过渡金属元素，作为晶体结构含有烧绿石(pyrochlore)相。但是，近年来对排气净化用催化剂的要求特性日益提高，需要在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料，如上述专利文献1所记载的那样的以往的储氧材料未必是充分的。技术实现要素：本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其目的是提供即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)、且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料及其制造方法。本发明人为了达到上述目的而进行了潜心研究，结果发现了以下情况：首先，作为向二氧化铈－氧化锆系复合氧化物中添加的元素选择铜来进行了研究，结果所谓的共沉淀法、反向共沉淀法、水热合成法这样的方法难以使铜固溶于二氧化铈－氧化锆复合氧化物中，另一方面，在上述专利文献1所记载的包含高温处理的熔融法中，虽然作为所含有的过渡金属元素的含量，记载为按氧化物换算为0.01～10mol％，但是现实所含有的铜的量的上限存在极限，为1mol％左右，另外，所得到的复合氧化物的比表面积的上限在现实上也存在极限，为1m2/g左右，不论是用哪种方法得到的复合氧化物，关于约300℃的低温下的储氧能力(osc)都并不充分。进而，本发明人进一步反复进行了潜心研究，结果发现了以下情况，从而完成了本发明：通过选择铜作为向二氧化铈－氧化锆系复合氧化物中添加的元素，并且利用所谓的溶液燃烧合成法制造含有铈、锆和铜的复合氧化物，能够使二氧化铈－氧化锆复合氧化物含有并且固溶充分量的铜，而且所得到的复合氧化物的比表面积变得充分大，由此能够得到即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料。即，本发明的储氧材料，是由含有铈、锆和铜的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的储氧材料，所述铜的至少一部分固溶在所述铈与所述锆的复合氧化物中，所述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物具有用以下的化学式(1)表示的组成，cexzrycuzo2－z(1)(在化学式(1)中，x、y和z分别是满足x＝0.3～0.7、y为0.15以上且小于0.7、z大于0且为0.15以下、x+y+z＝1的条件的数。)并且，所述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的比表面积为2～50m2/g。另外，本发明的储氧材料的制造方法，将铈化合物、锆化合物、铜化合物和亲水性有机化合物在溶剂中混合，由所得到的混合物通过溶液燃烧合成来得到由上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的本发明的储氧材料，所述铈化合物为选自铈氯化物、铈硝酸盐、铈硫酸盐、铈醋酸盐和铈氧化物之中的至少一种；所述锆化合物为选自锆氯化物、锆硝酸盐、锆硫酸盐、锆醋酸盐和锆氧化物之中的至少一种；所述铜化合物为选自铜氯化物、铜硝酸盐、铜硫酸盐、铜醋酸盐和铜氧化物之中的至少一种。在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选：在上述化学式(1)中，x、y和z分别是满足x＝0.3～0.7、y＝0.15～0.67、z＝0.03～0.15、x+y+z＝1的条件的数。另外，在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的平均微晶粒径为20～100nm。进而，在本发明的储氧材料及其制造方法中，上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物优选具有萤石结构，更优选不含烧绿石相。另外，在本发明的储氧材料及其制造方法中，优选上述铜的90at％以上固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中。进而，在本发明的储氧材料的制造方法中，优选上述混合物是将铈硝酸盐、锆硝酸盐、铜硝酸盐和亲水性有机化合物在溶剂中混合而得到的。再者，通过这样的本发明的储氧材料及其制造方法达到上述目的的原因未必明确，但本发明人推测如下。即，在本发明的储氧材料的制造方法中，通过选择铜作为向二氧化铈－氧化锆系复合氧化物中添加的元素，并且利用所谓的溶液燃烧合成法制造含有铈、锆和铜的复合氧化物，能够使二氧化铈－氧化锆复合氧化物中含有并且固溶充分量的铜，而且由于不进行高温处理，因此能得到比表面积充分大的复合氧化物。因此，本发明人推测为：在构成本发明的储氧材料的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，通过铈与锆的复合氧化物中的四价的zr位点(site)的一部分置换为二价的cu，相邻的氧的结合力减弱，而且，比表面积充分大，因此关于本发明的储氧材料，能够得到即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料。根据本发明，能够提供即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)、且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料及其制造方法。附图说明图1是表示在实施例1～2和比较例1～2中得到的复合氧化物的x射线衍射图的图。图2是表示在比较例3～5中得到的复合氧化物的x射线衍射图的图。图3是表示在实施例1～2和比较例1～5中得到的复合氧化物的晶格常数的解析结果的图。图4是表示在实施例1～2和比较例1～5中得到的复合氧化物的在300℃下的铈利用效率的图。具体实施方式以下，将本发明通过其优选的实施方式来详细说明。首先，对本发明的储氧材料进行说明。即，本发明的储氧材料是由含有铈、锆和铜的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的储氧材料，上述铜的至少一部分固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中，上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物具有用以下的化学式(1)表示的组成，cexzrycuzo2－z(1)(在化学式(1)中，x、y和z分别是满足x＝0.3～0.7、y为0.15以上且小于0.7、z大于0且为0.15以下、x+y+z＝1的条件的数。)并且，上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的比表面积为2～50m2/g。本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物，是含有铈(ce)、锆(zr)和铜(cu)的复合氧化物。即使向二氧化铈－氧化锆复合氧化物中添加铜，所谓的共沉淀法、反向共沉淀法、水热合成法这样的方法也难以使二氧化铈－氧化锆复合氧化物固溶铜，因此铜的添加无助于低温下的储氧能力(osc)的提高，与此相对，在本发明中，通过如后述那样利用所谓的溶液燃烧合成法制造含有铈、锆和铜的复合氧化物，能够使二氧化铈－氧化锆复合氧化物含有并且固溶充分量的铜，由此得到的复合氧化物的在低温下的osc和铈的利用效率显著提高。因此，在本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，需要上述铜的至少一部分固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中。再者，这样地上述铜的至少一部分固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中，能够通过晶格常数按照维加德定律伴随着铜的固溶量的增加而变大来确认。在本发明的储氧材料中，只要上述铜之中的至少一部分固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中即可，但从在低温下的储氧能力(osc)和铈的利用效率进一步提高的观点、以及更可靠地防止未固溶的氧化铜(cuo)析出而在使用中飞散的观点出发，优选上述铜的90at％以上固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中，特别优选上述铜的95at％以上固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中。再者，这样地上述铜的90at％以上(特别优选95at％以上)固溶在上述铈与上述锆的复合氧化物中，能够通过在后述的x射线衍射(xrd)测定中，没有确认到相当于未固溶的氧化铜(cuo)的峰(使用了cukα的x射线衍射图中的2θ角为35.5°、38.5°处出现的峰)的存在，即，未固溶的氧化铜(cuo)的量成为检测极限以下来确认。再者，作为这样的x射线衍射(xrd)测定，能够采用以下方法：使用理学电机公司制的商品名“rint－ultima”作为测定装置，使用cukα射线，在40kv、40ma、2θ＝5°/min的条件下测定。另外，衍射线的“峰”是指从基线到峰顶的高度为30cps以上的峰。关于这样的本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的组成，具有用以下的化学式(1)表示的组成，cexzrycuzo2－z(1)(在化学式(1)中，x、y和z分别是满足x＝0.3～0.7、y为0.15以上且小于0.7、z大于0且为0.15以下、x+y+z＝1的条件的数。)。ce的含量小于上述下限时，难以得到充分的osc，另一方面，当超过上述上限时，不能作为单相而得到。另外，zr的含量小于上述下限时，难以得到充分的osc，另一方面，当超过上述上限时，不能作为单相而得到。而且，cu的含量小于上述下限时，难以充分地得到由cu的添加带来的在低温下的osc以及铈的利用效率提高的效果，另一方面，当超过上述上限时，铈的利用效率降低，并且未固溶的氧化铜(cuo)析出从而在使用中飞散的可能性变高。另外，从同样的观点出发，x更优选为0.4～0.6，y更优选为0.15～0.67(特别优选为0.3～0.5)，z更优选为0.03～0.15(特别优选为0.05～0.1)。另外，在本发明中，通过利用所谓的溶液燃烧合成法制造含有铈、锆和铜的复合氧化物，能够得到如前述那样能够使二氧化铈－氧化锆复合氧化物中含有且固溶充分量的铜、并且比表面积充分大的复合氧化物，因此所得到的复合氧化物的在低温下的osc以及铈的利用效率显著提高。因此，需要本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的比表面积为2～50m2/g。这样的比表面积小于上述下限时，难以充分地得到在低温下的osc以及铈的利用效率提高的效果，另一方面，当超过上述上限时，在用于测定osc的温度区域(300～600℃)容易分相。另外，从同样的观点出发，本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的比表面积更优选为5～20m2/g。再者，这样的比表面积，能够由吸附等温线使用bet等温吸附公式作为bet比表面积算出，例如能够使用市售的全自动比表面积测定装置(マイクロデータ公司制，マイクロソープmodel－4232)来得到。进而，本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的平均微晶粒径优选为20～100nm，更优选为20～80nm。这样的平均微晶粒径小于上述下限时，具有在用于测定osc的温度区域(300～600℃)容易分相的倾向，另一方面，当超过上述上限时，具有难以充分地得到osc以及铈的利用效率提高的效果的倾向。再者，这样的平均微晶粒径，能够由通过x射线衍射测定而得到的使用了cukα的x射线衍射图，使用市售的解析软件(例如，里特沃尔德(rietveld)解析软件“jana2006”)算出。另外，在本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，优选上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物具有萤石结构。二氧化铈－氧化锆系复合氧化物基本上具有萤石结构，但在本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，通过在维持了那样的萤石结构的状态下四价的zr位点的一部分置换为二价的cu，相邻的氧的结合力减弱，具有在低温下的储氧能力(osc)以及铈的利用效率更加提高的倾向。再者，萤石结构的空间群一般为fm－3m，通过在假定了这样的萤石结构的空间群(fm－3m)的情况下晶格常数变化显示直线性，能够确认形成有固溶相。进而，在本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，更优选上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物不含烧绿石相。若本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物含有烧绿石相，则存在难以充分地得到osc以及铈的利用效率提高的效果的倾向。再者，烧绿石结构的空间群一般为fd－3m，通过在x射线衍射(xrd)测定中没有看到来自烧绿石结构的峰(使用了cukα的x射线衍射图的2θ角为36.0°、37.0°处出现的峰)的存在(检测极限以下)，能够确认复合氧化物不含烧绿石相。另外，在本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中，也可以进一步含有选自除了铈以外的稀土元素和碱土元素之中的至少一种元素。通过含有这样的元素，在使用本发明涉及的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物作为排气净化用催化剂的载体的情况下，具有发挥更高的排气净化能力的倾向。作为这样的铈以外的稀土元素，可举出钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、镱(yb)、镥(lu)等，其中，从在担载贵金属时存在与贵金属的相互作用变强、亲合性变大的倾向的观点出发，优选la、nd、pr、y、sc，更优选la、y、nd。另外，作为碱土金属元素，可举出镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)，其中，从在担载贵金属时存在与贵金属的相互作用变强、亲合性变大的倾向的观点出发，优选mg、ca、ba。这样的电负性低的除了铈以外的稀土元素和碱土金属元素，由于与贵金属的相互作用强，所以具有以下倾向：在氧化气氛中经由氧而与贵金属结合，能够抑制贵金属的蒸腾、烧结，能够充分地抑制排气净化时的作为活性点的贵金属的劣化。进而，在进一步含有选自除了铈以外的稀土元素和碱土元素之中的至少一种元素的情况下，所述元素的含量在二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。这样的元素的含量小于上述下限时，在使所得到的复合氧化物担载贵金属的情况下，存在难以使与贵金属的相互作用充分提高的倾向，另一方面，当超过上述上限时，具有储氧能力降低的倾向。本发明的储氧材料，是由上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的材料，即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)，并且所含有的铈的利用效率充分高。因此，本发明的储氧材料可很好地作为排气净化催化剂的载体、助催化剂来使用。作为使用了这样的本发明的储氧材料的合适的例子，可举出：包含由上述本发明的储氧材料构成的载体和被上述载体担载了的贵金属的排气净化用催化剂。作为这样的贵金属，可举出铂、铑、钯、锇、铱、金、银等。另外，作为其它的例子，可举出：在被其它的催化剂载体微粒担载了贵金属的排气净化催化剂的周围配置上述本发明的储氧材料而成的催化剂。接着，对用于制造上述本发明的储氧材料的本发明的方法进行说明。本发明的储氧材料的制造方法，其特征在于，将铈化合物、锆化合物、铜化合物和亲水性有机化合物在溶剂中混合，由所得到的混合物通过溶液燃烧合成来得到由上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的本发明的储氧材料，上述铈化合物为选自铈氯化物、铈硝酸盐、铈硫酸盐、铈醋酸盐和铈氧化物之中的至少一种；上述锆化合物为选自锆氯化物、锆硝酸盐、锆硫酸盐、锆醋酸盐和锆氧化物之中的至少一种；上述铜化合物为选自铜氯化物、铜硝酸盐、铜硫酸盐、铜醋酸盐和铜氧化物之中的至少一种。在使作为目标的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物中进一步含有选自除了铈以外的稀土元素和碱土元素之中的至少一种元素的情况下，也可以进一步添加并混合该元素的化合物(选自该元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物之中的至少一种)。在本发明中采用的溶液燃烧合成法，是将选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种金属化合物作为氧化剂、并将亲水性有机化合物作为还原剂(在溶液燃烧合成法中称为“燃料”)的液相氧化还原反应的一种。具体而言，将原料(氧化剂和燃料)在水等溶剂中混合，并将所得到的混合物(溶液或凝胶)加热，从而在氧化剂与燃料之间发生急剧的放热反应，在规定温度下直接地进行燃烧，由此得到使用的金属的复合氧化物的微粉体。在本发明中，作为溶液燃烧合成法中的氧化剂，使用选自铈氯化物、铈硝酸盐、铈硫酸盐、铈醋酸盐和铈氧化物中的至少一种铈化合物、选自锆氯化物、锆硝酸盐、锆硫酸盐、锆醋酸盐和锆氧化物中的至少一种锆化合物、和选自铜氯化物、铜硝酸盐、铜硫酸盐、铜醋酸盐和铜氧化物中的至少一种铜化合物。另外，在本发明中，作为溶液燃烧合成法中的氧化剂，优选使用铈硝酸盐、锆硝酸盐和铜硝酸盐。作为这样的铈硝酸盐，不特别限制，但优选例如ce(nh4)2(no3)6。另外，作为锆硝酸盐，不特别限制，但优选例如zro(no3)2·2h2o。而且，作为铜硝酸盐，不特别限制，但优选例如cu(no3)2·3h2o。另外，作为用作为溶液燃烧合成法中的还原剂(燃料)的亲水性有机化合物，不特别限制，但优选甘氨酸、葡萄糖、尿素、丙氨酸、草酰肼等。而且，作为溶液燃烧合成法中的溶剂，一般优选使用水，但也可以是包含硝酸根离子的水溶液、乙醇等的亲水性有机溶剂。在本发明的储氧材料的制造方法中，首先，将上述氧化剂和上述还原剂(燃料)在上述溶剂中混合。此时，优选根据作为目标的二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物的组成(目标组成)来混合作为氧化剂使用的上述金属化合物(铈化合物、锆化合物以及铜化合物)以使得金属原子达到化学计量比。另外，在溶液燃烧合成法中，氧化剂和还原剂(燃料)的比例很重要。一般地，假定为氧化剂被还原而变为金属或金属氧化物、燃料被氧化而被还原至co2、h2o的化学计量下的氧化剂与还原剂(燃料)的摩尔比([氧化剂]/[还原剂])成为1个指标。该化学计量摩尔比根据使用的氧化剂、还原剂的种类而不同。优选以为了溶液燃烧合成而供给的原料的摩尔比(参与氧化还原反应的氧化剂与还原剂(燃料)的摩尔比([氧化剂]/[还原剂])接近于化学计量摩尔比的方式混合氧化剂和还原剂，但也可以在还原剂(燃料)过剩的状态下进行反应，并在燃烧反应时除去未反应物。而且，混合上述氧化剂和上述还原剂(燃料)的上述溶剂的量并不特别限制，只要是能够使上述氧化剂和上述还原剂溶解的最少量以上的量即可，优选接近于最少量(为最少量的1～2倍左右)。接着，在本发明的储氧材料的制造方法中，由将上述氧化剂和上述还原剂(燃料)在上述溶剂中混合而得到的混合物，通过不进行沉淀处理而直接经过燃烧反应来进行合成，能得到由上述二氧化铈－氧化锆－氧化铜系复合氧化物构成的本发明的储氧材料。那时，在燃烧反应中使用的混合物，优选为使用的上述氧化剂和上述还原剂溶解在溶剂中而成的溶液，但也可以是生成有氧化还原反应的中间生成物的凝胶。另外，燃烧反应的温度以及时间并不特别限制，但优选为200～600℃的温度范围、为1～5小时左右。进而，燃烧反应时的气氛并不特别限制，可以是大气中，也可以是氩、氮、氦等的惰性气氛。实施例以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定。作为试剂，使用了以下的试剂。(1)铈硝酸盐：ce(nh4)2(no3)6(纯度99.5％，和光纯药工业公司制)；(2)锆硝酸盐：zro(no3)2·2h2o(纯度97％，和光纯药工业公司制)；(3)铜硝酸盐：cu(no3)2·3h2o(纯度99％，和光纯药工业公司制)；(4)亲水性有机化合物：甘氨酸(c2h5no2)(纯度99％，和光纯药工业公司制)。(实施例1)将目标组成设为ce0.5zr0.45cu0.05o1.95，如以下那样利用溶液燃烧合成法得到具有上述组成的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物。即，首先，以成为上述目标组成方式在常温下将化学计量比的铈硝酸盐、锆硝酸盐和铜硝酸盐以表1中所示的加入量溶解于表1中所示的最少量的纯水中，确认到溶液变为透明之后，溶解相对于总阳离子量相当于2当量的表1中所示的量的甘氨酸，得到混合液(溶液)。接着，将所得到的混合液转移至氧化铝坩埚中，在脱脂炉中、在400℃、大气中烧成2小时，得到具有上述组成的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物的粉末。所得到的粉末的平均微晶粒径为约50nm，平均粒径为约5μm。(实施例2)除了将目标组成设为ce0.5zr0.4cu0.1o1.9，并将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地进行，得到具有上述组成的二氧化铈－氧化锆-氧化铜复合氧化物的粉末。(比较例1)除了将目标组成设为ce0.5zr0.5o2，并将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地进行，得到具有上述组成的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的粉末。(比较例2)除了将目标组成设为ce0.5zr0.3cu0.2o1.8，并将各试剂的量设为表1中所示的量以外，与实施例1同样地进行，得到具有上述组成的二氧化铈-氧化锆-氧化铜复合氧化物的粉末。表1试剂实施例1实施例2比较例1比较例2(nh4)2ce(no3)65.00005.00005.00005.0000gzro(no3)2·2h2o2.19381.95002.43751.4625gcu(no3)2·3h2o0.22030.440700.8814gc2h5no2(甘氨酸)2.73852.73852.73852.7385gh2o13.013.013.013.0ml(比较例3)将目标组成设为ce0.5zr0.475cu0.025o1.975，如以下那样利用组合了反向共沉淀法和高温还原处理(与熔融法同样的高温处理)的方法得到具有上述组成的二氧化铈-氧化锆-氧化铜复合氧化物。即，首先，向ce(no3)3的28.0质量％水溶液50g与zr(no3)4的18.0质量％水溶液77g的混合液中混合15g的h2o2水溶液而使ce3+氧化成为ce4+后，添加到nh3的25.0质量％水溶液57g中，从而使凝胶形成。接着，将包含凝胶的分散液转移至玻璃烧杯中，在脱脂炉中、在150℃、大气中假烧(预烧成)7小时后，在400℃、大气中正式烧成5小时，得到二氧化铈-氧化锆复合氧化物的粉末。接着，使用cu(no3)2的1.0质量％水溶液32g，以成为上述目标组成的方式使所得到的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的粉末10g担载cu之后进行干燥，在500℃、大气中正式烧成5小时，得到了二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物的前驱体粉末。然后，以3吨的压力对所得到的前驱体粉末进行加压成形1分钟，形成为50mm×50mm×5mm的成形体后，在填充了活性炭的坩埚中、在1700℃下还原处理5小时，进而在500℃、大气中烧成5小时后，粉碎成为平均粒径为约75μm的粉末，从而得到了二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物的粉末。(比较例4)除了将目标组成设为ce0.5zr0.45cu0.05o1.95以外，与比较例3同样地进行，得到具有上述组成的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物的粉末。(比较例5)除了将目标组成设为ce0.5zr0.4cu0.1o1.9以外，与比较例3同样地进行，得到具有上述组成的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物的粉末。＜x射线衍射(xrd)测定＞采用x射线衍射法测定了在实施例和比较例中得到的复合氧化物的结晶相。再者，使用理学电机公司制的商品名“rint－ultima”作为x射线衍射装置，使用cukα射线，在40kv、40ma、2θ＝5°/min的条件下测定出x射线衍射图。在图1和图2中示出所得到的x射线衍射图。在图1和图2中，(a)为xrd的全角谱图，(b)为2θ＝35～40°的谱图，在图1中同时示出了无机晶体结构数据库(icsd)的ce0.5zr0.5o2的xrd全角谱图。另外，由所得到的x射线衍射图，使用里特沃尔德解析软件“jana2006”进行晶格常数(latticeparameter)的解析和平均微晶粒径(crystalsize)的计算，将所得到的结果示于表2和图3中。再者，在图3中，是空间群为作为萤石结构的fm－3m的情况下的晶格常数，表2中的晶格常数栏中的括号内的数字为标准误差。＜比表面积的测定＞对于在实施例和比较例中得到的复合氧化物，使用全自动比表面积测定装置(マイクロデータ公司制，マイクロソープmodel－4232)，采用bet1点法测定了比表面积(ssa)。所得到的结果示于表2中。表2＜氧吸藏释放量(osc)的测定＞对于在实施例和比较例中得到的复合氧化物，如以下那样测定了氧吸藏释放量。即，使用热重量测定装置“tga‐50”(岛津制作所公司制)作为测定装置，对在实施例和比较例中得到的复合氧化物0.030g，在300℃的条件下每5分钟交替切换地流通稀气体(o2(10容量％)+n2(余量))和浓气体(h2(10容量％)+n2(余量))，由复合氧化物的质量上升值的3次平均值求出氧吸藏释放量。进而，由osc的实测值相对于基于复合氧化物中所含有的铈量所得到的osc的理论值的比例，来算出了铈的利用效率(％)。所得到的结果示于表3和图4中。表3＜复合氧化物的评价结果＞由图1和图3所示的结果明确可知，采用本发明的制造方法在实施例1～2中得到的本发明的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物，作为单相而得到，与在比较例1中得到的二氧化铈－氧化锆复合氧化物同样地，具有空间群为fm－3m的萤石结构，另外，在x射线衍射(xrd)测定中，没有看到来自(由来于)烧绿石结构的峰(使用了cukα的x射线衍射图的2θ角为36.0°、37.0°处出现的峰)的存在，因此确认到不含烧绿石相。另外，在实施例1～2中得到的本发明的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物中，晶格常数按照维加德定律随着铜的固溶量的增加而变大，因此确认到成为了在二氧化铈－氧化锆复合氧化物中固溶有铜的状态，进而，在x射线衍射(xrd)测定中，没有看到相当于氧化铜(cuo)的峰(使用了cukα的x射线衍射图的2θ角为35.5°、38.5°处出现的峰)的存在，因此确认到铜的90at％以上固溶在二氧化铈－氧化锆复合氧化物中。进而，由表2～3和图4所示的结果明确可知，在实施例1～2中得到的本发明的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物中，比表面积为2～50m2/g，并且平均微晶粒径为20～100nm，确认出是即使在300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)、且铈的利用效率充分高的储氧材料。与此相对，确认到：在比较例1中得到的不含铜的二氧化铈－氧化锆复合氧化物中，在低温下的储氧能力以及铈的利效率效率都非常低。另外，在比较例2中得到的铜的含量在本发明的范围以外的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物中，晶格常数脱离维加德定律，另外，在x射线衍射测定中，看到了相当于氧化铜的峰的存在，因此确认到未固溶在二氧化铈－氧化锆复合氧化物中的氧化铜的存在，确认到铈的利用效率比在实施例1～2中得到的本发明的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物差。而且，采用将反向共沉淀法和高温还原处理(与熔融法同样的高温处理)组合的方法在比较例3～5中得到的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物中，在x射线衍射测定中看到了来自烧绿石结构的峰和相当于氧化铜的峰的存在，所以确认到含有烧绿石相，并且确认到未固溶在二氧化铈－氧化锆复合氧化物中的氧化铜的存在。另外，在比较例3～5中得到的二氧化铈－氧化锆－氧化铜复合氧化物中，比表面积和平均微晶粒径均在本发明的范围以外，确认到在低温下的储氧能力以及铈的利用效率均低。如以上说明的那样，根据本发明，能够提供即使在约300℃的低温下也能够发挥优异的储氧能力(osc)、并且所含有的铈的利用效率充分高的储氧材料及其制造方法。因此，采用本发明的制造方法得到的本发明的储氧材料，是适合作为排气净化用催化剂的载体、助催化剂、催化剂气氛调整材料等使用的材料。当前第1页12