本发明涉及储氢材料领域，特别是涉及一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂及制备方法。
背景技术：
随着煤炭、石油等主要天然资源的日益枯竭，化石燃料的大量消耗形成二氧化碳过度排放，导致的大城市污染和交通拥堵问题日益突出，迫切需要我们寻找更高级的清洁能源。氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产h2是开发和利用h2能的重要环节之一。氢能源的制备、输运和存储是限制目前商业化的主要因素，特别是在氢气的存储上，目前主要存储手段有常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，有机液态储存具有催化过程可逆，反应物可循环利用，储氢效率高，较高的体积能量密度，储存容器体积小，特别适合储存空间有限的运载场合，将氢存储于有机溶液中，不易燃、几乎零挥发，比汽油还安全。有机液态氢化物(och)储氢技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气的可逆反应来实现加氢和脱氢的。有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个封闭的循环系统，由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应等3个过程组成。利用催化加氢装置，将氢储存在储氢介质中。氢载体输送到目的地后,再通过催化脱氢装置,在脱氢催化剂的作用下,释放出被储存的氢能，供用户使用,储氢介质则经过冷却后储存、运输、循环再利用。作为储氢介质用的环烷烃通常有甲基环己烷(methylcyclohexane)、环己烷(methylcyclohexane)、萘烷(decalin)、四氢化萘(tetralin)、环己基苯(cyclohexylbenzene)、双环己烷(bicyclohexyl)、1-甲基萘烷(1-methyldecalin)等。甲基环己烷熔点-126.6℃，沸点101℃，溶沸点区间合适，而且原料易得，理论储氢量达到6.18%，脱氢转化效率也相对较好，在质量储氢密度上有较大优势，引起了人们越来越多的关注。有机液体氢载体的脱氢是一个强吸热、高度可逆的反应，其脱氢效率在很大程度上决定了这种储氢技术的应用前景。要想提高脱氢效率，必须升高反应温度或降低反应体系的压力，目前多采用具有较高的催化活性的pt、pt-ru、pd等多种贵金属或合金进行催化脱氢。而贵金属作为催化剂材料资源有限，价格昂贵，因而，研究人员将更多的注意力集中在减少贵金属催化剂用量，寻找替代贵金属催化剂的方向上。中国发明专利申请号201010013600.3公开了一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法，所述催化剂包含ni5％-15％，la0.5％-4％，pt0.01％-0.1％，cu0.02％-1％，其余为载体活性炭。在尽可能少地使用贵金属的情况下，使各组分之间产生了良好的协同催化作用，从而提高了脱氢催化活性。中国发明专利申请号201710627338.3公开了一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用，采用碱沉淀法制备了mg-al水滑石载体，再采用等体积浸渍法负载活性组分pt和sn，最后经氢气程序升温部分还原得到铂锡负载型水滑石催化剂。为了进一步降低贵金属的使用，目前对非贵金属催化剂铜、镍、碳纳米管等催化剂同样有部分研究，然而，非贵金属催化剂催化性能相对较差，而催化剂载体的比表面积、催化剂表面的酸性强弱、活性金属组分在载体中的分散度、组分与载体之间的结合情况、载体的孔的通道结构和大小相互作用共同影响催化剂理化性能，因此，通过开发一种制备方法系统调控上述影响因子对开发一种非贵金属的高活性和高稳定性脱氢催化剂具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对现有的非贵金属催化剂催化性能相对较差缺陷，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂及制备方法，制备的钼-二氧化硅脱氢催化剂具有优异的脱氢性能，同时催化剂原料易得，具有大规模工业化生产潜力。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附钼金属团簇，其中所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为500-1500nm，所述钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，其所述钼负载量为10-15%wt，尺寸为1.5-5.0nm。优选的，所述钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。提供一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，可溶性钼金属离子盐为钼源，通过水热反应和高温处理得到催化剂，具体制备方法为：（1）将硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在25-35℃，等待2-5h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性钼金属离子盐，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至55-75℃，反应2-5小时得到凝胶前驱体；（3）将所述凝胶前驱体在200-300℃下进行高压干燥2-6h，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围中进行高温热处理3-8h，等待其冷却至室温，加入清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得负载钼的二氧化硅催化剂。优选的，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、仲钼酸铵、仲钼酸钠、仲钼酸钾或氯化钼，硝酸钼中的一种或两种以上的组合。优选的，步骤（1）中所述硝酸浓度为0.1-1.3mol/l，所述搅拌速度保持在30-50rpm。优选的，步骤（2）中所述升温速度为2-5℃/min。优选的，步骤（2）中所正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为10-15%wt添加。优选的，步骤（3）中所述高压压力为0.2-0.5mpa。优选的，步骤（4）中所述高温热处理的温度为600-1000℃。优选的，步骤（4）中所述清洗液为按质量百分比乙醚20－25％，石油醚30－33％，乙醚42－50％混合后形成的液体。现有的非贵金属催化剂脱氢性能以及催化稳定性相对较差缺陷，而催化剂载体的比表面积、催化剂表面的酸性强弱、活性金属组分在载体中的分散度、组分与载体之间的结合情况等因素相互作用共同影响催化剂理化性能。鉴于此，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂及制备方法，将硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液，向溶液中加入钼源充分溶解后，缓慢滴加正硅酸乙酯，在水浴加热下搅拌至形成凝胶，之后进行高压干燥，最后将干燥后的粉末进行高温热处理，获得负载钼的二氧化硅催化剂。本发明通过钼离子溶解后吸附在正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅凝胶表面，通过凝胶材料高温高压干燥，除去凝胶中的碳和乙醇相，煅烧后形成粉末状，将钼负载于二氧化硅上，由于钼金属在表面富集形成团簇，在二氧化硅内部形成许多微孔。通过金属钼团簇含量的控制，调节催化剂表面酸度，提高对甲基环己烷的选择性，降低甲基环己烷脱氢产物甲苯对原料的稀释和对催化剂的影响，从而提高产氢能力。同时大量的微孔暴露出更多的催化活性点位，从而提高其催化活性。将同负载量本发明制备钼-二氧化硅脱氢催化剂与泡沫镍载pt的方法制备的催化剂用于甲基环己烷脱氢进行性能测试，如表1所示。表1：性能指标本发明泡沫镍载pt活性物负载量wt%1010比表面积m2·g-1387331甲苯选择性%95.695.8脱氢转化效率%86.585.2成本低廉昂贵本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的脱氢催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液，向溶液中加入钼源，待其充分溶解后，缓慢滴加正硅酸乙酯，在60℃水浴加热下搅拌至形成凝胶后，在250℃下进行高压干燥，最后将干燥后的粉末进行高温热处理，制得负载钼的二氧化硅催化剂，本发明通过对催化剂中金属钼团簇含量的控制，能够调节二氧化硅催化剂表面酸度，进而提高对甲基环己烷的选择性，降低甲基环己烷脱氢产物甲苯对原料的稀释和对催化剂的影响，从而提高了产氢能力。2、本发明制备的催化剂具有大量的微孔，从而暴露出更多的催化活性点位，提高了催化剂催化活性。3、本发明制备的钼-二氧化硅脱氢催化剂具有优异的脱氢性能，同时催化剂原料易得，用活性较好的金属钼团簇替代贵金属材料的使用，具有大规模工业化生产潜力。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将浓度为0.1mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在50rpm，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在25℃，等待2h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性钼酸铵，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至75℃，升温速度为2℃/min，反应2小时得到凝胶前驱体；正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为10%wt添加。（3）将所述凝胶前驱体在200℃下进行高压干燥5h，高压压力为0.5mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为1000℃高温热处理3h，等待其冷却至室温，按质量百分比加入乙醚22％，石油醚30％，乙醚48％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得钼负载量为10%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为5.0nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为500-1000nm，钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。甲基环己烷的脱氢反应在50ml三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃。将本实施例中制备的催化剂加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393k以除去催化剂中的水分。将油浴加热至反应温度，待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，通过精密控温仪(控温精度±1k)保持油浴或盐浴温度的稳定。由热电偶(k型，测温精度±(0.75%读数+1k))测量。反应结束后的残留液相和生成气体的组成由气相色谱进行分析，测试性能如表2所示。实施例2（1）将浓度为1.3mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在30rpm，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在25℃，等待2h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性钼酸钾，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至70℃，升温速度为5℃/min，反应3小时得到凝胶前驱体；正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为10%wt添加。（3）将所述凝胶前驱体在200℃下进行高压干燥6h，高压压力为0.5mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为600℃高温热处理4h，等待其冷却至室温，按质量百分比加入乙醚20％，石油醚30％，乙醚50％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得钼负载量为10%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为4.0nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为900-1500nm，钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。甲基环己烷的脱氢反应在50ml三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃。将本实施例中制备的催化剂加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393k以除去催化剂中的水分。将油浴加热至反应温度，待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，通过精密控温仪(控温精度±1k)保持油浴或盐浴温度的稳定。由热电偶(k型，测温精度±(0.75%读数+1k))测量。反应结束后的残留液相和生成气体的组成由气相色谱进行分析，测试性能如表2所示。实施例3（1）将浓度为1.0mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在45rpm，搅拌均匀，配置溶液过程过程中控制温度在32℃，等待3h后冷却至室温向溶液a中加入氯化钼与硝酸钼的组合，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至75℃，升温速度为2℃/min，反应4.5小时得到凝胶前驱体；正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为12%wt添加。（3）将所述凝胶前驱体在300℃下进行高压干燥6h，高压压力为0.25mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为800℃高温热处理5h，等待其冷却至室温，按质量百分比加入乙醚20％，石油醚32％，乙醚48％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得钼负载量为12%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为3.0nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为500-1200nm，钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。甲基环己烷的脱氢反应在50ml三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃。将本实施例中制备的催化剂加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393k以除去催化剂中的水分。将油浴加热至反应温度，待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，通过精密控温仪(控温精度±1k)保持油浴或盐浴温度的稳定。由热电偶(k型，测温精度±(0.75%读数+1k))测量。反应结束后的残留液相和生成气体的组成由气相色谱进行分析，测试性能如表2所示。实施例4（1）将浓度为0.67mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在43rpm，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在28℃，等待4.5h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性仲钼酸钠、仲钼酸钾的组合，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至73℃，升温速度为4.6℃/min，反应3.5小时得到凝胶前驱体；正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为12%wt添加。（3）将所述凝胶前驱体在200℃下进行高压干燥6h，高压压力为0.2mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为800℃高温热处理7.5h，等待其冷却至室温，按质量百分比加入乙醚25％，石油醚30％，乙醚45％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得钼负载量为12%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为4.0nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为1200nm，钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。甲基环己烷的脱氢反应在50ml三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃。将本实施例中制备的催化剂加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393k以除去催化剂中的水分。将油浴加热至反应温度，待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，通过精密控温仪(控温精度±1k)保持油浴或盐浴温度的稳定。由热电偶(k型，测温精度±(0.75%读数+1k))测量。反应结束后的残留液相和生成气体的组成由气相色谱进行分析，测试性能如表2所示。实施例5（1）将浓度为1.3mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在40rpm，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在35℃，等待5h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性钼金属离子盐钼酸钠，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至60℃，升温速度为4℃/min，反应3小时得到凝胶前驱体；正硅酸加入量按照最终得到的负载钼的二氧化硅催化剂中金属钼负载量为15%wt添加。（3）将所述凝胶前驱体在250℃下进行高压干燥5h，高压压力为0.45mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为1000℃高温热处理8h，等待其冷却至室温，按质量百分比加入乙醚25％，石油醚33％，乙醚43％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得钼负载量为15%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为1.5nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为700-1500nm，钼金属团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面，钼金属团簇的形状为体心立方结构，钼团簇的表面为{100}晶面族。甲基环己烷的脱氢反应在50ml三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃。将本实施例中制备的催化剂加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393k以除去催化剂中的水分。将油浴加热至反应温度，待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，通过精密控温仪(控温精度±1k)保持油浴或盐浴温度的稳定。由热电偶(k型，测温精度±(0.75%读数+1k))测量。反应结束后的残留液相和生成气体的组成由气相色谱进行分析，测试性能如表2所示。对比例1泡沫镍载pt，载pt量为10%。按照如实施例1-5中的方法进行催化性能测试，测试结果如表2所示。对比例2（1）将浓度为0.1mol/l硝酸与乙醇按照摩尔比例1:8配置为混合溶液a，搅拌速度保持在50rpm，搅拌均匀，配置溶液过程中控制温度在25℃，等待2h后冷却至室温向溶液a中加入可溶性硝酸银，不断搅拌待其溶解，得到混合溶液b；（2）向混合溶液b中缓慢滴加正硅酸乙酯，加热所述混合溶液b缓慢升温至60℃，升温速度为3℃/min，反应2小时得到凝胶前驱体；（3）将所述凝胶前驱体在240℃下进行高压干燥5h，高压压力为0.5mpa，对所述凝胶前驱体脱除液相，得到多孔的前驱体粉末；（4）将所述多孔的前驱体粉末在氢气氛围进行温度为1000℃高温热处理3h，等待其冷却至室温，加入乙醚22％，石油醚30％，乙醚48％混合后形成的清洗液中，经过超声处理，再经过过滤和干燥，获得银负载量为10%wt的二氧化硅催化剂，所述催化剂以多孔二氧化硅气凝胶为骨架材料，在二氧化硅表面吸附尺寸为5.0nm钼金属团簇，所述二氧化硅复合催化剂成微孔气凝胶状，二氧化硅微孔的孔径范围为500-1000nm，金属银团簇呈高度的单分散状态分布于二氧化硅气凝胶表面。按照如实施例1-5中的方法进行催化性能测试，测试结果如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2活性物负载量%10101212151010比表面积m2·g-1343366379347354212336甲苯选择性%95.495.696.697.095.495.896.5脱氢转化效率%86.585.290.995.595.348.2588.9100h后脱氢转化效率%86.084.786.887.487.336.485.8当前第1页12