本发明属于材料学领域以及膜技术领域，其中涉及一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法。本发明制备的聚乙烯醇催化复合膜主要用于有机羧酸和有机醇的酯化反应。
背景技术
酯类化合物是一类重要的化工产品，广泛应用于涂料、增塑剂、粘合剂、溶剂、家具、建筑等行业，工业和民用每年消耗的酯类产品总量很大。但是目前，酯类产品的合成方法大多是由酸与醇在浓硫酸催化作用下直接酯化制得的，该工艺副产物多、易对设备产生强烈腐蚀，并且浓硫酸无法回收造成后续产物的提取分离工艺复杂化，形成大量的三废，污染环境。近年来，非均相催化剂受到高度重视，在此过程中选用的非均相催化剂通常为固体酸，但固体酸直接加入到反应中容易导致催化剂失活，使得催化效率较低。酯化反应的热力学限制也会影响转化率，虽然目前通常使用夹带剂或吸附剂来去除副产物水，但夹带剂常用的为苯一类对环境有危害的物质，吸附剂也存在流失等问题，所以开发新的技术迫在眉睫。
催化膜概念是在上世纪60年代被提出的，但到80年代才引起人们的广泛关注。最初仅仅利用膜的分离功能，而催化剂往往是以游离的形式存在。由于膜的选择性，在渗透汽化过程中将酯化反应生成的水在线移除，使反应往正方向进行。为了有利于催化剂回收、防止设备腐蚀等问题，催化膜技术实现了分离技术和催化技术相耦合，制备出双功能膜。催化膜是一种新型的非均相催化剂，耦合的催化剂通常有两种，一种是带有磺酸基团的有机催化剂，另一种为无机固体酸催化剂。专利cn105056772a公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，用于催化酯化生物柴油，油酸转化率达到93％。专利cn101301628b公开了一种以固体酸催化剂(zr(so4)2)制备的催化膜，转化率达到95％以上，重复5次转化率几乎没有变化。但纳米颗粒的加入，可能会导致催化剂分散不均匀，且催化位点容易被堆叠覆盖。
在聚合物膜材料上引入带有磺酸基团的有机物，同样可以有效催化酯化反应，2013年《化学工程杂志》(chemicalengineeringjournal)第230卷第567-572页报道了在壳聚糖上引入磺基琥珀酸，利用壳聚糖上的羟基与催化剂的羧基反应，使催化剂接枝到膜材料上，形成稳定的催化膜，6小时转化率可以达到89％，且重复性良好。
带有磺酸基团的聚合物可以与聚乙烯醇等膜材料形成分散均匀的新型膜材料，磺酸基团可以分散在催化膜内，且在膜材料中固定，提高膜的重复性，同时通过溶解扩散机理，反应液易与磺酸基团接触，从而提高转化率。专利cn104209143a报道了一种聚苯乙烯磺酸的制备，并将聚苯乙烯磺酸用于羧酸与醇的酯化反应，但只是以游离状态加入到反应液中，转化率达到90％以上。
由上文可知，游离催化剂因为其缺陷已经不能满足当代的生产要求，催化膜作为非均相催化剂越来越受到人们的重视，其中带有磺酸基团的聚合物催化剂与膜材料本身可以均匀的共混，催化剂分散均匀，进一步推动催化膜的发展。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚乙烯醇催化复合膜，本发明的另一目的设提供上述聚乙烯醇催化复合膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种聚乙烯醇催化复合膜，其特征在于是由交联后的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)组成的复合膜，其中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1：(1～4)；复合膜为半互穿网络结构的单层致密膜，膜厚为5～40μm，酯化反应转化率达到85～96％，水和醇的分离因子为91～331，水透过膜的通量为67～220gm-2h-1。
本发明还提供了上述聚乙烯醇催化复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中，控制温度搅拌使其溶解；在上述溶液中加入阳离子交换树脂，上述混合体系置于恒温水浴锅中，搅拌后过滤，得到质量浓度为5％～20％的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)溶液；
(2)将的聚乙烯醇控温搅拌溶解在水中，得到质量浓度为3％～15％的聚乙烯醇溶液；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入占聚乙烯醇质量3％～8％的交联剂，控温搅拌；
(4)按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1：(1～4)，将步骤(1)中所得溶液与步骤(3)中所得溶液混合，控温搅拌，形成半互穿网络结构，将其作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却后用自动刮膜机刮膜，并在室温下干燥后，将所刮的膜从玻璃板上揭下，放入烘箱中进行30～360min热处理，温度控制为80～120℃，得到聚乙烯醇催化复合膜。
优选步骤(1)中所述的阳离子交换树脂优选钠型732阳离子交换树脂、钠型
优选步骤(1)中所述聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐分子量均为5000～500000g/mol。
优选步骤(1)中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中，控制温度为15～60℃，搅拌2～6h使其溶解；恒温水浴锅的温度为5～30℃，搅拌时间为6～24h；步骤(2)中聚乙烯醇控温搅拌溶解的温度为90～100℃，搅拌时间为3～6h；步骤(3)中控温搅拌的温度为30～60℃，搅拌时间为12～24h；步骤(4)中控温搅拌的温度为15～40℃，搅拌时间为24～48h。
优选步骤(5)中所述的刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为20～500μm；室温下干燥时间为10～48h；得到得到聚乙烯醇催化复合膜的厚度为5～40μm。
优选步骤(3)中的交联剂为有机酸，更优选丁二酸、磺基琥珀酸、柠檬酸、4-磺基邻苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸。
本发明利用交联的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)，聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)共混，制备出具有催化酯化功能的催化膜，可用于催化多种酸和醇。制备出的半互穿网络结构可以有效防止催化剂的脱落，同时防止膜的溶胀，从而使复合膜机械强度高，具有良好的重复性，因此在催化酯化领域具有良好的应用前景。
有益效果：
1)本发明涉及一种新型聚乙烯醇催化复合膜：催化剂本身带有磺酸基团，可以有效催化酯化反应，转化率高，酯化反应转化率达到85～96％，水和醇的分离因子为91～331，水透过膜的通量为67～220gm-2h-1。同时重复性好，催化剂不易脱落。这是由于催化剂与聚乙烯醇之间形成半互穿网络结构，使催化剂与聚乙烯醇牢固结合，同时对其进行热处理，从而增加膜的稳定性和重复使用性。
2)本发明的制备方法简单，不需要一些特殊的仪器设备，且相对于其它催化剂而言，聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠和聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐价格较低，可以有效降低催化膜的成本，有利于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
(1)称取2.5g分子量为5000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于22.5g水中，控制温度为15℃，搅拌6h使其溶解，在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂，上述混合体系置于5℃恒温水浴锅中，搅拌24h后过滤，得到10wt％的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)溶液；
(2)称取5g聚乙烯醇溶于33.3g去离子水中配成15wt％的溶液，控制温度为100℃，搅拌6h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量3％的磺基琥珀酸作为交联剂，控制温度为60℃，搅拌12h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:2，控制温度为15℃，搅拌48h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为5m·min-1，调节刮刀的高度为20μm，室温下干燥10h，得到膜厚为5μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为80℃，热处理360min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为85.0％，重复使用3次，转化率保持76.0％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为167，通量为110gm-2h-1。
实施例2
(1)称取2.5g分子量为30000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于22.5g水中，控制温度为60℃，搅拌2h使其溶解，在上述溶液中加入钠型
(2)称2.5g聚乙烯醇溶于47.5g去离子水中配成5wt％的溶液，控制温度为90℃，搅拌3h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量8％的柠檬酸作为交联剂，控制温度为40℃，搅拌18h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:1，控制温度为40℃，搅拌24h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为50m·min-1，调节刮刀的高度为500μm，室温下干燥48h，得到膜厚为40μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为100℃，热处理60min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为96％，重复使用3次，转化率保持86.0％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为91，通量为186gm-2h-1。
实施例3
(1)称取1.25g分子量为20000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于23.75g水中，控制温度为40℃，搅拌3h使其溶解，在上述溶液中加入钠型
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt％的溶液，控制温度为95℃，搅拌4h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量5％的4-磺基邻苯二甲酸作为交联剂，控制温度为30℃，搅拌24h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:4，控制温度为30℃搅拌36h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为10m·min-1，调节刮刀的高度为200μm，室温下干燥36h，得到膜厚为22μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为100℃，热处理120min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为88.0％，重复使用3次，转化率保持80.0％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为188，通量为98gm-2h-1。
实施例4
(1)称取3.75g分子量为200000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠溶于15g水中，控制温度为15℃，搅拌6h使其溶解，在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂，上述混合体系置于25℃恒温水浴锅中，搅拌24h后过滤，得到20wt％的聚苯乙烯磺酸溶液；
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt％的溶液，控制温度为100℃搅拌5h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量4％的丁二酸作为交联剂，控制温度为60℃，搅拌12h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇质量比为3:4，控制温度为30℃，搅拌24h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为50m·min-1，调节刮刀的高度为100μm，室温下干燥24h，得到膜厚为15μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为100℃，热处理180min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为92.0％，重复使用3次，转化率保持88.0％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为101，通量为220gm-2h-1。
实施例5
(1)称取2.5g分子量为500000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠溶于22.5g水中，控制温度为60℃，搅拌4h使其溶解，在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂，上述混合体系置于30℃恒温水浴锅中，搅拌8h后过滤，得到10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液；
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt％的溶液，控制温度为100℃搅拌6h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量6％的5-磺基间苯二甲酸作为交联剂，控制温度为50℃，搅拌18h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇质量比为1:2，控制温度为25℃搅拌48h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为5m·min-1，调节刮刀的高度为200μm，室温下干燥48h，得到膜厚为15μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为120℃，热处理30min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为93.6％，重复使用3次，转化率保持88.2％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为331，通量为67gm-2h-1。
实施例6
(1)称取2.5g分子量为5000g/mol的聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于22.5g水中，控制温度为25℃，搅拌6h使其溶解，在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂，上述混合体系置于15℃恒温水浴锅中，搅拌24h后过滤，得到10wt％的聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)溶液；
(2)称取2.5g聚乙烯醇溶于80.8g去离子水中配成3wt％的溶液，控制温度为100℃，搅拌6h，使其完全溶解；
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量7％的磺基琥珀酸作为交联剂，控制温度为60℃，搅拌15h；
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合，按聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:1，控制温度为25℃，搅拌48h，形成半互穿网络结构，作为铸膜液；
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，刮膜速率为5m·min-1，调节刮刀的高度为400μm，室温下干燥10h，得到膜厚为40μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中，控制温度为80℃，热处理360min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物，加入乙醇乙酸摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量，从而计算转化率，得到反应12h转化率为91.0％，重复使用3次，转化率保持81.0％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持300pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时后停止反应1次，取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子，称取反应前后冷阱质量，从而计算通量得到分离因子为96，通量为178gm-2h-1。