本发明涉及特种纸领域，尤其涉及一种电磁屏蔽纸及其制备方法。
背景技术
电磁辐射又叫电子烟雾，是能量以电磁波形式发射到空间的现象，电子信息产业的快速发展，极大地促进了无线通信设备和高频电子器件的普及，也造成了日益严重的电磁干扰和电磁污染，不仅对电子元件的正常工作造成干扰，还会对人体造成潜在的健康危害，电磁波辐射被列为继水源、大气、噪声之后的第四大污染源，长期过量的电磁辐射会对人体生殖、神经和免疫系统等造成伤害。
电磁屏蔽纸可以在一定程度上吸收和反射电子设备发出的电磁波，从而衰减电磁辐射能量，减少透过率，达到屏蔽目的。现有的电磁屏蔽纸，多以添加传统的吸波物质达到吸收与屏蔽电磁波的效果，如电损耗型的碳系材料、碳化硅等，磁损耗型的铁氧体或者超细金属，专利cn101994275a公开了一种复相电磁屏蔽纸，以未脱墨的废纸浆纤维为基体，分散有碳纤维和炭黑，但其电磁屏蔽效能、机械强度和耐热性较差；专利cn103114503a公开了一种镀镍碳纤维屏蔽纸，不仅工艺过于复杂，金属镀层还易开裂；专利cn107630386a公开了一种含有碳纳米管的电磁屏蔽纸，碳纳米管具有优良的力学和电磁学特性，可以得到兼具机械性能和屏蔽效能的电磁屏蔽纸，但碳纳米管易以束状或缠结状形式聚集团聚，且几乎不溶，难以在溶剂中较好地分散。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种电磁屏蔽纸及其制备方法，以解决上述提出问题。
本发明的实施例中提供了一种电磁屏蔽纸及其制备方法，该电磁屏蔽纸由质量分数20％-60％的木质纤维素纳米纤维和质量分数40％-80％的表面改性mxene构成，所述表面改性mxene包括mxene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相；该电磁屏蔽纸的制备方法包括，木质纤维素纳米纤维的制备、表面改性mxene的制备、混合浆料抽滤成型；
优选地，该电磁屏蔽纸由质量分数40％的木质纤维素纳米纤维和质量分数60％的表面改性mxene构成；
优选地，所述预处理为原料木粉分别用石油醚、冰醋酸与亚氯酸钠、氢氧化钠溶液、盐酸溶液处理；
优选地，所述破碎均质处理为超声粉碎处理和高压均质处理；
优选地，所述mxene载体为碳化钛铝经溶有氟化锂的浓盐酸溶液刻蚀得到；
进一步优选地，氟化锂浓度为0.05g/ml；
优选地，所述氧化锌相由mxene载体经锌离子负载、水合肼还原、二氧化碳高温氧化得到；所述碳相和二氧化钛相由mxene载体经二氧化碳高温氧化得到；
进一步优选地，所述二氧化碳高温氧化的过程温度为850℃，保温时间60min，二氧化碳流量150ml/min。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
通过对mxene表面微观结构改性设计，提供了更大的表界面，降低堆叠和尺寸效应造成的接触电阻，增强导电性，增加了电磁波的传播路径，促进其衰减，提高材料阻抗匹配，拓宽有效吸收频带，提高电磁波吸收性能，本发明提供的一种电磁屏蔽纸，由木质纤维素纳米纤维与表面改性mxene的混合浆料抽滤成型制得，兼具优良的韧性、抗拉伸性能和屏蔽效能，且制备原料易得，制备工艺的可加工性强。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
电磁屏蔽材料可以在一定程度上吸收和反射电子设备发出的电磁波，人们开发了多种电磁屏蔽材料以消除电磁污染，传统的电磁屏蔽材料多使用铜、铝等金属制造，高密度和大体积限制了其在可移动设备、可穿戴电子产品及人体防护等多个领域的应用，其它如将镍钴金属纤维覆于生物炭纤维的石蜡基复合材料、碳化硅海绵、石墨烯-聚二甲基硅氧烷复合海绵，存在密度大，使用厚度宽的缺点，因此，发展轻便、高韧性和可加工性强的电磁屏蔽材料与产品将具有重要的研究意义和实际应用价值。
mxene是一种具有类石墨烯结构的二维新型材料，其特殊的类金属特性及层状结构，使其在电磁屏蔽领域有潜在应用，但其吸波性能并不理想，这与材料跟电磁波的相互作用机制以及阻抗匹配能力有关，开发轻质、宽吸收带宽、高吸收率的mxene类材料，需对其进行微观结构设计表面改性以提升材料吸波性能。
本发明的实施例涉及一种电磁屏蔽纸及其制备方法，该电磁屏蔽纸由质量分数20％-60％的木质纤维素纳米纤维和质量分数40％-80％的表面改性mxene构成，所述表面改性mxene包括mxene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相；该电磁屏蔽纸的制备方法包括，木质纤维素纳米纤维的制备、表面改性mxene的制备、混合浆料抽滤成型；
优选地，该电磁屏蔽纸由质量分数40％的木质纤维素纳米纤维和质量分数60％的表面改性mxene构成；
优选地，所述预处理为原料木粉分别用石油醚、冰醋酸与亚氯酸钠、氢氧化钠溶液、盐酸溶液处理；
优选地，所述破碎均质处理为超声粉碎处理和高压均质处理；
优选地，所述mxene载体为碳化钛铝经溶有氟化锂的浓盐酸溶液刻蚀得到；
进一步优选地，氟化锂浓度为0.05g/ml；
优选地，所述氧化锌相由mxene载体经锌离子负载、水合肼还原、二氧化碳高温氧化得到；所述碳相和二氧化钛相由mxene载体经二氧化碳高温氧化得到；
以二氧化碳为氧化剂并控制氧化条件，保持mxene载体的片层结构的同时部分氧化，在其表面生成碳相及二氧化钛相，提高导电率与阻抗匹配，本征缺陷增加偶极极化；刻蚀得到的mxene载体表面带有富电子基团，易与锌金属离子以静电或络合的形式结合，减少基团位置，增强导电，再将其还原为金属负载在mxene载体表面，氧化锌是一种直接带隙宽禁带半导体，具有低的介电常数，可与二氧化钛相、碳相、mxene载体形成多个类鱼鳞的异质界面，表现出高的介电损耗，阻碍电子在结构中的有效迁移，在电磁波的作用下，材料表面激发出的大量电荷在界面异质结处聚集，形成空间电荷极性区，对电子迁移形成散射效应，产生介电偶极相互作用与相关的弛豫效应，耗散电磁波，其性能优于单相的mxene载体或各成分的简单混合；
进一步优选地，所述二氧化碳高温氧化的过程温度为850℃，保温时间60min，二氧化碳流量150ml/min。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例中，一种电磁屏蔽纸，由质量分数20％的木质纤维素纳米纤维和质量分数80％的表面改性mxene构成，所述表面改性mxene包括mxene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相；该电磁屏蔽纸的制备方法包括，木质纤维素纳米纤维的制备、表面改性mxene的制备、混合浆料抽滤成型，具体包括以下步骤：
(1)木质纤维素纳米纤维制备
a、预处理
称取60目木粉5g，加入沸程60-90℃的石油醚400ml，80℃回流6h，滤出，乙醇洗涤，室温自挥发干燥，加入去离子水300ml，冰醋酸7ml，亚氯酸钠10g，80℃恒温磁力搅拌3h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入3wt％氢氧化钠溶液300ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入1wt％盐酸溶液200ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼；
b、破碎均质处理
滤饼配制为2wt％的悬浮液，600w超声粉碎2h，入高压均质机循环均质3次，均质压强1000bar，得到木质纤维素纳米纤维溶液；
(2)表面改性mxene制备
a、刻蚀max相
在经冰水冷却的聚四氟乙烯容器中加入氟化锂1g，缓慢加入20ml10mol/l的盐酸溶液，搅拌30min，称取500目的碳化钛铝粉末1g，控制温度在50℃以下，分多次地缓慢加入上述溶液中，添加完毕后35℃保温72h，每6h摇动一次，反应结束后，重复离心、洗涤至洗涤液呈中性，干燥沉淀；
b、zn负载
在100ml去离子水中加入(2)中a步骤制得的沉淀2g，超声破碎处理2min，超声功率270w，超声时间：停止时间为1s：2s，然后加入0.86g无水氯化锌，0.36g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，氨水调节溶液ph至10，搅拌30min，得到悬浮液a，50ml去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵0.18g，水合肼5g，得到溶液b，将溶液b缓慢加入到悬浮液a中，搅动2h，交替用无水乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，50℃烘干；
c、co2高温氧化
称取0.2g的(2)中b步骤所得样品，在氩气保护气氛下，升温至600℃，保温45min，温度升至750℃，保温15min，气氛切换为二氧化碳气体，气体流量为150ml/min，保温60min，气氛切换为氩气，自冷至室温后，得到氧化产物；
(3)抽滤成型
按木质纤维素纳米纤维与表面改性mxene的质量比例为20：80混合木质纤维素纳米纤维溶液与表面改性mxene，搅拌12h，抽滤，辊压，烘干，制得电磁屏蔽纸。
实施例2
在本实施例中，一种电磁屏蔽纸，由质量分数40％的木质纤维素纳米纤维和质量分数60％的表面改性mxene构成，所述表面改性mxene包括mxene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相；该电磁屏蔽纸的制备方法包括，木质纤维素纳米纤维的制备、表面改性mxene的制备、混合浆料抽滤成型，具体包括以下步骤：
(1)木质纤维素纳米纤维制备
a、预处理
称取60目木粉5g，加入沸程60-90℃的石油醚400ml，80℃回流6h，滤出，乙醇洗涤，室温自挥发干燥，加入去离子水300ml，冰醋酸7ml，亚氯酸钠10g，80℃恒温磁力搅拌3h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入3wt％氢氧化钠溶液300ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入1wt％盐酸溶液200ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼；
b、破碎均质处理
滤饼配制为2wt％的悬浮液，600w超声粉碎2h，入高压均质机循环均质3次，均质压强1000bar，得到木质纤维素纳米纤维溶液；
(2)表面改性mxene制备
a、刻蚀max相
在经冰水冷却的聚四氟乙烯容器中加入氟化锂1g，缓慢加入20ml10mol/l的盐酸溶液，搅拌30min，称取500目的碳化钛铝粉末1g，控制温度在50℃以下，分多次地缓慢加入上述溶液中，添加完毕后35℃保温72h，每6h摇动一次，反应结束后，重复离心、洗涤至洗涤液呈中性，干燥沉淀；
b、zn负载
在100ml去离子水中加入a步骤的沉淀2g，超声破碎处理2min，超声功率270w，超声时间：停止时间为1s：2s，然后加入0.86g无水氯化锌，0.36g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，氨水调节溶液ph至10，搅拌30min，得到悬浮液a，50ml去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵0.18g，水合肼5g，得到溶液b，将溶液b缓慢加入到悬浮液a中，搅动2h，交替用无水乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，50℃烘干；
c、co2高温氧化
称取0.2gb步骤所得样品，在氩气保护气氛下，升温至600℃，保温45min，温度升至750℃，保温15min，气氛切换为二氧化碳气体，气体流量为150ml/min，保温60min，气氛切换为氩气，自冷至室温后，得到氧化产物；
(3)抽滤成型
按木质纤维素纳米纤维与表面改性mxene的质量比例为40：60混合木质纤维素纳米纤维溶液与表面改性mxene，搅拌12h，抽滤，辊压，烘干，制得电磁屏蔽纸。
实施例3
在本实施例中，一种电磁屏蔽纸，由质量分数60％的木质纤维素纳米纤维和质量分数40％的表面改性mxene构成，所述表面改性mxene包括mxene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相；该电磁屏蔽纸的制备方法包括，木质纤维素纳米纤维的制备、表面改性mxene的制备、混合浆料抽滤成型，具体包括以下步骤：
(1)木质纤维素纳米纤维制备
a、预处理
称取60目木粉5g，加入沸程60-90℃的石油醚400ml，80℃回流6h，滤出，乙醇洗涤，室温自挥发干燥，加入去离子水300ml，冰醋酸7ml，亚氯酸钠10g，80℃恒温磁力搅拌3h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入3wt％氢氧化钠溶液300ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼中加入1wt％盐酸溶液200ml，80℃恒温磁力搅拌2h，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼；
b、破碎均质处理
滤饼配制为2wt％的悬浮液，600w超声粉碎2h，入高压均质机循环均质3次，均质压强1000bar，得到木质纤维素纳米纤维溶液；
(2)表面改性mxene制备
a、刻蚀max相
在经冰水冷却的聚四氟乙烯容器中加入氟化锂1g，缓慢加入20ml10mol/l的盐酸溶液，搅拌30min，称取500目的碳化钛铝粉末1g，控制温度在50℃以下，分多次地缓慢加入上述溶液中，添加完毕后35℃保温72h，每6h摇动一次，反应结束后，重复离心、洗涤至洗涤液呈中性，干燥沉淀；
b、zn负载
在100ml去离子水中加入a步骤的沉淀2g，超声破碎处理2min，超声功率270w，超声时间：停止时间为1s：2s，然后加入0.86g无水氯化锌，0.36g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，氨水调节溶液ph至10，搅拌30min，得到悬浮液a，50ml去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵0.18g，水合肼5g，得到溶液b，将溶液b缓慢加入到悬浮液a中，搅动2h，交替用无水乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，50℃烘干；
c、co2高温氧化
称取0.2gb步骤所得样品，在氩气保护气氛下，升温至600℃，保温45min，温度升至750℃，保温15min，气氛切换为二氧化碳气体，气体流量为150ml/min，保温60min，气氛切换为氩气，自冷至室温后，得到氧化产物；
(3)抽滤成型
按木质纤维素纳米纤维与表面改性mxene的质量比例为60：40混合木质纤维素纳米纤维溶液与表面改性mxene，搅拌12h，抽滤，辊压，烘干，制得电磁屏蔽纸。
对比例1
按木质纤维素纳米纤维与(2)中a步骤所得沉淀的质量比例为40：60混合木质纤维素纳米纤维溶液与(2)中a步骤所得沉淀，搅拌12h，抽滤，辊压，烘干。
实验测试：
采用sj50524-1995标准中的材料屏蔽效能的测试方法在100×103—1.5×109khz的频率范围内对实施例制备的电磁屏蔽纸的电磁屏蔽性能进行测试，采用综合物性测量系统对电磁屏蔽纸在室温下的电导率进行测试，采用万能力学试验机对电磁屏蔽纸的韧性和拉伸断裂应力进行测试，样品大小1cm×3cm，测试结果如表1。
表1实施例测试结果
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。