一种改性三维石墨烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体涉及一种改性三维石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

抗生素是世界上用量最大的药物之一，已被广泛地用于治疗人和动物的各种非病毒感染，而且也常被添加到动物饲料中以促进其生长。研究表明，大部分抗生素进入机体后不能被完全吸收，约40％～90％的抗生素以母体或代谢物的形式随粪尿排出体外，然后通过各种渠道进入水体和土壤中，对生态环境系统和人类健康造成巨大危害。尤其对于水体中的抗生素污染，研究其抗生素的去除对保护人类健康具有重要意义。

目前水体中抗生素的去除主要通过物理化学方法，包括化学氧化法、生物降解法、电催化法，光催化降解法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法因操作简单安全、高效及成本低等优点而被广泛应用。吸附法的关键在于高效、环保且价廉的吸附材料。石墨烯(graphene)是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维新型碳纳米材料。其由于具有良好的机械强度、高比表面积、优越的热稳定性等特点，因此是较好的吸附材料。然而，单层二维石墨烯容易通过其之间的π-π键作用发生团聚，极大降低了材料的吸附效果。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种改性三维石墨烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的改性三维石墨烯复合材料。

本发明的再一目的在于提供上述改性三维石墨烯复合材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种改性三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯溶液；

(2)将氧化石墨烯溶液与聚丙烯酰胺溶液混合均匀，加入β-环糊精，搅拌均匀，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入还原剂，搅拌均匀，得到反应溶液，加热反应，得到黑色圆柱体状物质，过滤，水洗，干燥，得到所述改性三维石墨烯复合材料。

步骤(1)中所述的分散的方式优选为超声分散。

步骤(1)中所述的分散的时长优选为2～4h。

步骤(1)中所述的氧化石墨烯溶液的浓度优选为1～3mg/ml。

步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺溶液的浓度优选为0.4～0.6wt％。

步骤(2)中所述的氧化石墨烯溶液与聚丙烯酰胺溶液的混合优选按体积比2:1～4:1配比。

步骤(2)中所述的混合溶液中的氧化石墨烯与β-环糊精的质量比优选为1:3～1:5。

步骤(3)中所述的还原剂优选为抗坏血酸钠。

步骤(3)中所述的反应溶液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1:10～1:5。

步骤(3)中所述的搅拌的时长优选为10～30min。

步骤(3)中所述的加热反应的容器优选为反应釜。

步骤(3)中所述的加热反应的温度优选为85～95℃。

步骤(3)中所述的加热反应的时长优选为12～16h。

步骤(3)中所述的干燥的方式优选为冷冻真空干燥。

步骤(3)中所述的水洗优选采用超纯水。

步骤(3)中所述的干燥的时长优选为48～60h。

本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的改性三维石墨烯复合材料。

本发明进一步提供一种上述改性三维石墨烯复合材料的应用，将所述改性三维石墨烯复合材料用于去除水中的抗生素。

所述的去除水中的抗生素的方法优选包括以下步骤：将所述的改性三维石墨烯复合材料加入到含有抗生素的水体中，调节水体的ph值至中性，振荡，使抗生素完全吸附，然后进行固液分离。

所述的改性三维石墨烯复合材料与水体的固液比为0.2～0.4g/l。

所述的振荡的时长优选为48～60h。

所述的震荡的温度优选为20～30℃。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过简单温和的一步化学还原法合成了聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料，所得三维石墨烯结构避免了二维石墨烯的团聚问题，并具有三维孔结构和丰富的官能团结构，可显著提高吸附剂对水中抗生素的吸附性能。

(2)本发明中使用的吸附剂制备过程比较简单，且制备过程中添加的改性材料都属于绿色化学试剂，整个过程中不产生二次污染，制备的吸附剂对环境无毒害作用。

(3)本发明的改性三维石墨烯复合材料在去除水中环丙沙星时，可直接加入到含环丙沙星的水溶液中，环丙沙星去除率高达73.63％，整个处理工艺成本较低，而且所制备的改性三维石墨烯复合材料能简单快速的从溶液中分离，易于回收利用。

附图说明

图1为实施例1制备的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料的sem微观形貌图。

图2为实施例1使用的氧化石墨烯、制备的三维石墨烯、制备的聚丙烯酰胺改性三维石墨烯、制备的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

下列实施例使用的氧化石墨烯是采用改进的hummers方法合成，具体步骤如下：将3g石墨粉(325目)和18.0g高锰酸钾依次缓慢加入到体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸(360ml:40ml)的混合物溶液中，且加入过程中一直保持搅拌状态，然后将得到的混合溶液置于50℃的水浴锅中加热并搅拌12h(转速400～500rpm/min)。将混合溶液取出，自然冷却至室温后，然后缓慢将其加入装有冰(～400ml)的容器中，待冰块完全融化之后，向混合溶液中逐滴加入h2o2溶液(～7ml)直至溶液颜色变为金黄色。将得到的金黄色溶液用5％左右的hcl洗涤，然后用大量水洗涤至中性，超声分散2小时，最后将得到的氧化石墨烯溶液置于冷冻干燥机中干燥48h。

实施例1

本实施例提供一种三维石墨烯及其制备方法，并提供一种聚丙烯酰胺改性三维石墨烯复合材料及其制备方法，并提供一种聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料及其制备方法。

所述的三维石墨烯的制备方法方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声分散2h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)向氧化石墨烯溶液中加入0.2g抗坏血酸钠，搅拌10min，将得到的反应溶液装入反应釜中，在90℃温度下加热12h，得到黑色圆柱体状物质，过滤，用超纯水洗涤，放入冷冻真空干燥机中干燥48h，得到三维石墨烯复合材料。

所述聚丙烯酰胺改性三维石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声分散2h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将15ml氧化石墨烯溶液与5ml浓度为0.5wt％聚丙烯酰胺溶液超声混合，充分搅拌，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.2g抗坏血酸钠，搅拌10min，将得到的反应溶液装入反应釜中，在90℃温度下加热12h，得到黑色圆柱体状物质，过滤，用超纯水洗涤，放入冷冻真空干燥机中干燥48h，得到聚丙烯酰胺改性三维石墨烯复合材料。

所述聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声分散2h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将15ml氧化石墨烯溶液与5ml浓度为0.5wt％聚丙烯酰胺溶液超声混合，加入0.12gβ-环糊精，充分搅拌，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.2g抗坏血酸钠，搅拌10min，将得到的反应溶液装入反应釜中，在90℃温度下加热12h，得到黑色圆柱体状物质，过滤，用超纯水洗涤，放入冷冻真空干燥机中干燥48h，得到聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料。

上述制得的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料的宏观形貌为黑色圆柱体，其微观结构如图1所示，可以看出制得的改性三维石墨烯复合材料具有丰富的多孔三维结构，片状单层石墨烯因为组成三维结构而没有堆叠在一起。

图2为本实施例使用的氧化石墨烯、制备的三维石墨烯、制备的聚丙烯酰胺改性三维石墨烯、制备的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯的xrd图。从图中可以看到，氧化石墨烯制成聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯后，其特征衍射峰由2θ＝9.96°(001)变成了2θ＝24°(002)，说明氧化石墨烯已经还原成石墨烯。此外，通过对比三维石墨烯，聚丙烯酰胺改性三维石墨烯和聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯的xrd衍射峰强度与宽度，可以说明聚丙烯酰胺与β-环糊精成功负载在石墨烯上。

实施例2

本实施例提供一种改性三维石墨烯复合材料及其制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声分散4h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将20ml氧化石墨烯溶液与5ml浓度为0.6wt％聚丙烯酰胺溶液超声混合，加入0.06gβ-环糊精，充分搅拌，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.2g抗坏血酸钠，搅拌30min，将得到的反应溶液装入反应釜中，在85℃温度下加热16h，得到黑色圆柱体状物质，过滤，用超纯水洗涤，放入冷冻真空干燥机中干燥60h，得到聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料。

所得改性三维石墨烯复合材料为黑色圆柱体，具有丰富的多孔三维结构，片状单层石墨烯因为组成三维结构而没有堆叠在一起。

实施例3

本实施例提供一种改性三维石墨烯复合材料及其制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声分散3h，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将10ml氧化石墨烯溶液与5ml浓度为0.4wt％聚丙烯酰胺溶液超声混合，加入0.15gβ-环糊精，充分搅拌，得到混合溶液；

(3)向混合溶液中加入0.15g抗坏血酸钠，搅拌20min，将得到的反应溶液装入反应釜中，在95℃温度下加热14h，得到黑色圆柱体状物质，过滤，用超纯水洗涤，放入冷冻真空干燥机中干燥54h，得到聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料。

所得改性三维石墨烯复合材料为黑色圆柱体，具有丰富的多孔三维结构，片状单层石墨烯因为组成三维结构而没有堆叠在一起。

实施例4

本实施例提供一种实施例1中制备的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料在去除水体中环丙沙星的应用，研究水体ph值对环丙沙星吸附量的影响。

所述应用包括以下步骤：

将0.01g改性三维石墨烯复合材料加入到50ml浓度为50mg/l的环丙沙星溶液中，调节ph为3.0～10.0，在25℃水浴恒温振荡器进行48h振荡吸附，然后用滤膜进行固液分离，用紫外分光光度计在272nm处测定溶液中剩余环丙沙星浓度，经计算得出的吸附量结果如表1所示：

表1不同ph条件下吸附剂对环丙沙星吸附量

由表1可知，随之ph的增加，该改性三维石墨烯复合材料对环丙沙星的吸附量先增加后减小，在ph为7时吸附量达到最大。改性三维石墨烯复合材料对环丙沙星的去除率为54.23～73.63％。

实施例5

本实施例提供一种实施例1中制备的聚丙烯酰胺与β-环糊精改性三维石墨烯复合材料在去除水体中环丙沙星的应用，研究外加离子强度对环丙沙星吸附量的影响。

在50ml浓度为50mg/l的环丙沙星溶液中加入0～1mol/l的氯化钠溶液，同时加入0.01g改性三维石墨烯复合材料，在25℃水浴恒温振荡器进行12h振荡吸附，然后用滤膜进行固液分离，用紫外分光光度计在272nm处测定溶液中剩余的环丙沙星浓度，经计算得出的吸附量结果如表2所示：

表2不同离子强度条件下吸附剂对环丙沙星吸附量

由表2可知，随着离子强度增强，该改性三维石墨烯复合材料对环丙沙星的吸附量逐渐降低。改性三维石墨烯复合材料对环丙沙星的去除率为62.59～68.94％。

上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。