改性介孔二氧化硅材料、其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种改性介孔二氧化硅材料、其制备方法和应用。

背景技术

自然界中铬的主要存在价态为cr(iii)和cr(vi)，微量的cr(iii)对调节人体正常糖代谢、脂质代谢具有重要作用，cr(vi)的毒性约为cr(iii)的100倍，具有致癌作用。我国gb21900-2008、gb3838-2002及leatherstandardbyoeko-tex等国内外相关标准均对六价铬做出了相应的限量，因此，快速、准确测定水溶液中的cr(vi)具有重要意义。当前，各种原子光谱技术，如原子吸收光谱(aas)、电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)普遍用于总铬含量的测定，cr(iii)和cr(vi)的形态分析需辅助于离子色谱或固相萃取的分离。cr(iii)和cr(vi)选择性吸附材料的设计和开发，是cr(iii)和cr(vi)形态分析领域面临的重要挑战。

活性炭、沸石、改性树脂等传统吸附剂在重金属吸附分离领域得到了广泛应用，但普遍存在选择吸附能力性不强等缺点。二氧化硅材料是近年来普遍关注的一类吸附剂，具备比表面积大、有序度高、稳定性好、可循环使用的优点，其表面硅羟基可进行离子印迹点位功能修饰，可通过调控功能单体，提高识别点位与目标离子之间的传质作用，实现对目标离子的选择性吸附分离，在复杂基质超痕量元素检测、元素形态分析等领域具有广阔的应用前景。目前，现有技术中报道了以下cr(iii)吸附材料：以凹凸棒石为载体的偶氮二甲酰胺印迹cr(iii)吸附材料(anal.methods,2017,9(21),3221-3229)，其对cr(iii)的最大吸附量qm为69.75mg/g；以硅胶颗粒为载体的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aapts)印迹cr(iii)吸附材料(talanta.,2008,75(2),536-543)，其对cr(iii)的最大吸附量qm为30.5mg/g；sba-15介孔二氧化硅材料为载体的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)印迹cr(iii)吸附材料(j.sepsci.,2013,36(24),3949)，其对cr(iii)的最大吸附量qm为38.5mg/g；以高密度磷酸基团功能化的介孔硅材料mcm-41(chem.mater.,2005,17(6),1597-1604)，其对cr(iii)的最大吸附量qm为82mg/g；双硫腙(dz)印迹cr(iii)吸附材料(rsc.adv.,2015,5(128),105789-105799)，其对cr(iii)的最大吸附量qm为131.4mg/g。但如何制备具有更大吸附容量、更好吸附选择性的cr(iii)吸附材料仍有待进一步研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中cr(iii)吸附材料存在的吸附容量小、吸附选择性差等缺陷，而提供一种二(吡啶-2-基)甲氧基改性介孔二氧化硅材料、制备方法和应用。本发明的二(吡啶-2-基)甲氧基改性介孔二氧化硅材料对cr³⁺离子具有较大的吸附容量以及较佳的吸附选择性，并且具有良好的循环使用性能。

本发明提供了一种改性介孔二氧化硅材料，其以mcm-41作为载体，所述的mcm-41的硅原子连接了如式i所示的基团：

其中，r为甲基、乙基或丙基；n为1、2、3或4；

所述的改性介孔二氧化硅材料中，氮与硅的质量百分比为11％-30％。

所述的改性介孔二氧化硅材料中，氮与硅的质量百分比可以为11％-22％。

所述的改性介孔二氧化硅材料中，所述的氮与硅的质量百分比的测定方法可以为x射线能谱分析法。即使采用其他方法测定改性介孔二氧化硅材料中氮与硅的质量百分比，只要通过x射线能谱分析法测定得出改性介孔二氧化硅材料中氮与硅的质量百分比落在本发明的范围之内，则该改性介孔二氧化硅材料落在本发明的保护范围之内。

所述的改性介孔二氧化硅材料中，所述的r可以为乙基。

所述的改性介孔二氧化硅材料中，所述的n可以为3。

在本发明的一些方案中，所述的改性介孔二氧化硅材料中，所述的r为乙基，且所述的n为3。

所述的改性介孔二氧化硅材料的比表面积可以为520m²/g-630m²/g。所述的比表面积的测定方法可以为氮气吸附-脱附方法。

所述的改性介孔二氧化硅材料可以为非印迹材料或离子印迹材料，所述的离子印迹材料优选为cr(iii)离子印迹材料。当所述的改性介孔二氧化硅材料为非印迹材料时，所述的氮与硅的质量百分比可以为11％-13％。当所述的改性介孔二氧化硅材料为cr(iii)离子印迹材料时，所述的氮与硅的质量百分比可以为11％-30％，例如11％-22％，又如20％-22％。

当所述的改性介孔二氧化硅材料为非印迹材料时，所述的改性介孔二氧化硅材料的比表面积可以为520m²/g-540m²/g。当所述的改性介孔二氧化硅材料为cr(iii)离子印迹材料时，所述的改性介孔二氧化硅材料的比表面积可以为610m²/g-630m²/g。

所述的改性介孔二氧化硅材料中，所述的mcm-41的孔径可以为1-10nm，优选为2-5nm。所述的mcm-41的比表面积可以为700-1200m²/g，优选为800-1000m²/g。所述的比表面积的测定方法可以为氮气吸附-脱附方法。

本发明还提供了一种所述的改性介孔二氧化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将二(吡啶-2-基)甲醇与如式ii所示的化合物在碱存在的条件下进行取代反应；然后与所述的mcm-41进行偶联反应，即可；

其中，r和n的定义如上所述，x为卤素(例如碘)。

优选地，所述的取代反应在cr³⁺离子存在的条件下进行。

所述的改性介孔二氧化硅材料的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域该类取代反应的常规溶剂，例如醚类溶剂(例如四氢呋喃)。所述的有机溶剂的用量可以为本领域该类取代反应常规的用量，例如二(吡啶-2-基)甲醇在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可以为0.01-0.1mol/l(例如0.02-0.05mol/l)。

所述的取代反应的温度可以为本领域该类反应常规的反应温度，例如40-80℃(例如60-70℃)。

所述的取代反应中，所述的如式ii所示的化合物与二(吡啶-2-基)甲醇的摩尔比可以为本领域该类反应常规的摩尔比，例如0.9-1.5:1(例如1-1.1:1)。

所述的取代反应中，所述的碱可以为本领域该类取代反应常规的碱，例如碱金属氢化物(例如nah)。

所述的取代反应中，所述的碱的用量可以为本领域该类取代反应碱的常规用量。例如，所述的碱与二(吡啶-2-基)甲醇的摩尔比可以为1.2-3:1(例如1.5-2.5:1)。

当所述的取代反应在cr³⁺离子存在的条件下进行时，所述的cr³⁺离子的用量可以为本领域该类反应常规的用量，只要起到印迹的效果即可。例如，cr³⁺离子与二(吡啶-2-基)甲醇的摩尔比可以为0.1-1:1(例如0.2-0.4:1)。提供cr³⁺离子的试剂可以为本领域该类反应常规的cr³⁺离子试剂，例如三氯化铬。

所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如tlc、hplc、gc或nmr)进行监控，一般以二(吡啶-2-基)甲醇不再反应作为反应终点。例如，所述的取代反应的反应时间可以为5-24h。

所述的取代反应的操作可以为本领域该类反应的常规操作。例如，所述的取代反应的操作可以包括如下步骤：将二(吡啶-2-基)甲醇和碱加入有机溶剂中，反应1-5h后，加入如式ii所示的化合物。当所述的取代反应在cr³⁺存在的条件下进行时，所述的取代反应的操作可以包括如下步骤：将二(吡啶-2-基)甲醇、cr³⁺试剂和碱加入有机溶剂中，反应1-5h后，加入如式ii所示的化合物。

所述的取代反应完成后可以不经纯化直接用于下一步反应。例如，取代反应完成后，将反应液经过滤后与mcm-41进行偶联反应。

优选地，所述的偶联反应在惰性气体(例如氮气)的保护下进行。

所述的偶联反应中，所述的mcm-41优选为经过活化的mcm-41。活化方法可以为本领域的常规方法，例如真空干燥。真空干燥的温度可以为60-100℃。真空干燥的时间可以为10-20h。

所述的偶联反应的反应温度可以为本领域该类反应常规的反应温度，例如10-70℃(如20-40℃)。

所述的偶联反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如tlc、hplc、gc或nmr)进行监控。所述的偶联反应的反应时间可以本领域该类反应常规的反应时间，例如0.1-2h。

所述的偶联反应还可以进一步包括后处理步骤，所述的后处理可以为本领域该类反应常规的后处理方法。例如，所述的后处理可以包括如下步骤：偶联反应完成后，蒸除有机溶剂，干燥得固体，向固体中加入甲苯，回流24-72h后，蒸干溶剂得固体，二氯甲烷洗涤后干燥即可。

当所述的取代反应在cr³⁺离子存在的条件下进行时，所述的偶联反应的后处理完成后还可以进一步包括洗脱cr³⁺离子的步骤。所述的洗脱cr³⁺离子的方法可以为本领域的常规方法，例如采用盐酸(如2-4mol/l盐酸)进行洗脱。采用2-4mol/l盐酸洗脱后，还可以进一步包括如下步骤：用水洗涤至中性，真空干燥即可。

本发明还提供了一种如前所述的改性介孔二氧化硅材料的制备方法制得的改性介孔二氧化硅材料。

本发明还提供了如前所述的改性介孔二氧化硅材料作为离子吸附剂的应用。

所述的应用中，所述的离子可以为cr³⁺、cro4^2-、cu²⁺、cd²⁺、hg²⁺、co²⁺和ni²⁺中的一种或多种(如cr³⁺)。

所述的应用中，当所述的离子为cr³⁺离子时，所述的离子吸附剂可在ph为2-7(例如5-6)的条件下使用。

所述的应用中，当所述的离子为cr³⁺离子时，所述的离子吸附剂可在cr³⁺离子浓度为5mg/l以上(如30mg/l以上，再如40mg/l以上)的条件下使用。

在本发明中，所述的mcm-41为本领域人员所熟知的有序介孔二氧化硅材料，现有技术中的各种mcm-41(如不同孔径的mcm-41)均可用于本发明中。例如，所述的mcm-41可以从南京吉仓纳米材料科技有限公司购得。

在本发明中，所述的离子印迹为本领域人员所熟知，即以离子为模板，通过静电作用、配位作用等与单体结合形成螯合物，聚合后用酸性试剂等将模板离子洗脱，最终制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的二(2-吡啶)甲氧基改性介孔二氧化硅材料对cr³⁺离子具有较大的吸附容量以及较佳的吸附选择性，并且具有良好的循环使用性能。当本发明的改性介孔二氧化硅材料为cr(iii)离子印迹材料(cr(iii)-iips)时，其对cr³⁺离子的饱和吸附量可以达到151.2mg/g。当本发明的改性介孔二氧化硅材料为非印迹材料(nip)时，其对cr³⁺离子的饱和吸附量可以达到108.3mg/g。

附图说明

图1为mcm-41(a)、nip(b)、cr(iii)-iips(c)及未洗脱cr(iii)的cr(iii)-iips(d)的红外图谱。

图2为cr(iii)-iips的固态硅谱图(a)和固态碳谱图(b)。

图3为mcm-41(a)、nip(b)及cr(iii)-iips(c)的扫描电镜图。

图4为mcm-41(a1，a2)，nip(b1，b2)及cr(iii)-iips(c1，c2)的透射电镜图。

图5为mcm-41、nip及cr(iii)-iips的氮气吸附-脱附等温线。

图6为mcm-41、nip及cr(iii)-iips的孔径分布图。

图7为mcm-41、nip及cr(iii)-iips的小角x射线衍射图。

图8为ph对nip及cr(iii)-iips吸附cr(iii)、cr(vi)离子的影响。

图9为cr(iii)-iips和nip对cr(iii)离子的吸附等温线。

图10为cr(iii)-iips对cr(iii)离子的吸附动力学曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

仪器与试剂

icap6000series型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；avatar-360型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；s4800型扫描电镜(日本日立公司)；feitf20型透射电镜(赛默飞世尔科技有限公司)，tristarii3020型比表面与孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司)，feitf20型x射线能谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，梅特勒-托利多仪器有限公司；fe20-plus型ph计(梅特勒-托利多仪器有限公司)。实验中所用玻璃仪器均经10％硝酸浸泡24h，并经超纯水冲洗烘干后备用。

二(吡啶-2-基)甲酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；有序介孔二氧化硅材料mcm-41(孔径2-5nm、比表面积为800-1000m²/g)(南京吉仓纳米材料科技有限公司)；3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联剂(曲阜晨光化工有限公司)；六水合三氯化铬、甲醇、硫脲、浓硝酸(国药集团化学试剂有限公司)，均为分析纯。浓度均为1000μg/l的cr³⁺、cro4^2-、cu²⁺、cd²⁺、hg²⁺、co²⁺和ni²⁺的单元素标准溶液(介质均为浓度为1.0mol/l的hno3)均购自国家有色金属及电子材料测试中心。实验所用的水均为超纯水。

在以下实施例中，mcm-41表示作为原料的有序介孔二氧化硅材料mcm-41；cr(iii)-iips表示cr(iii)离子印迹介孔二氧化硅材料；nip表示非印迹二氧化硅材料。

实施例1cr(iii)离子印迹介孔二氧化硅材料(cr(iii)-iips)的制备

mcm-41活化：称取一定量的介孔二氧化硅材料mcm-41，80℃下真空干燥12h，除去mcm-41表面的吸附水，活化其表面羟基。

二(吡啶-2-基)甲醇的合成：称取二(吡啶-2-基)甲酮(0.921g)和nabh4(0.190g)溶于30ml甲醇中，0℃下搅拌1.5h后，减压蒸馏，将所得产物溶于50ml1mol/l的hcl中，加入nahco3调节ph值至8，用乙酸乙酯萃取3次，得到还原后的二(吡啶-2-基)甲醇(产率为99％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ8.65(d,2h),8.05(d,2h),7.75(d,2h),7.40(d,2h),5.87(s,1h),2.0(s,1h).

¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ160.80,148.18,136.83,122.54,121.12,75.30.

cr(iii)-iips的制备：称取二(吡啶-2-基)甲醇(0.558g,3mmol)和六水合三氯化铬(0.264g,1mmol)、nah(60％,0.240g,6mmol,2.0equiv)，溶于80ml四氢呋喃中，65℃下搅拌回流2h后，逐滴加入3-碘丙基三乙氧基硅烷(1.038g,3mmol)，所得混合物在65℃下加热回流10h后，得到红色溶液，该反应液，在氮气保护下过滤到活化好的介孔材料mcm-41中(2.91g)，常温搅拌十分钟，减压移除四氢呋喃溶液，真空干燥得到固体，再往该固体中，加入100ml重蒸甲苯，110℃下回流搅拌48h后，在真空下抽干溶剂，所得固体用二氯甲烷反复洗涤，干燥后研磨过筛，制得含cr(iii)离子配位、二(吡啶-2-基)甲醇修饰的介孔mcm-41材料。将以上材料用3mol/l的盐酸将模板cr(iii)离子进行洗脱，用超纯水洗至中性，60℃下真空干燥12h，得到cr(iii)-iips。

实施例2非印迹二氧化硅材料(nip)的制备

非印迹介孔二氧化硅材料(nip)的制备除不添加六水合三氯化铬外，其余步骤与实施例1的cr(iii)-iips的制备方法相同。

效果实施例1ph对材料吸附cr(iii)、cr(vi)离子的影响

将5mgcr(iii)印迹材料(cr(iii)-iips)及5mg非印迹材料nip分别加入到50ml相同规格的离心管中，分别加入20ml含5mg/l的cr³⁺、cro4^2-离子的水溶液，将上述溶液各配置7份。将已配置好的溶液用浓度均为1mol/lhno3和naoh溶液调节ph值在2.0-8.0之间。将混合溶液在25℃下水浴震荡30min后静置，离心机转速4000r/min下离心3min，取上清液用0.45μm微孔过滤膜过滤后，用icp-aes测定得到的上清液中cr³⁺、cro4^2-离子的浓度，不同ph下材料吸附性能的影响用吸附率(adsorption(％))来衡量。吸附率通过下列公式来计算：

其中：co和ce分别是是溶液中cr³⁺、cro4^2-离子的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/l。

效果实施例2等温吸附实验

准确称取5mg的cr(iii)印迹材料(cr(iii)-iips)、非印迹(nip)材料，分别加入到ph＝5，初始浓度为5～60mg/l的cr³⁺离子溶液中，25℃下恒温震荡30min后静置，离心机转速4000r/min下离心3min，取上清液用0.45μm微孔过滤膜过滤后，icp-aes测定滤液中cr(iii)离子的含量。吸附材料对cr³⁺离子的吸附量qe的计算公式如下：

其中：qe是cr(iii)印迹(cr(iii)-iips)、非印迹(nip)材料对cr³⁺离子的吸附量，单位为mg/g；co和ce分别是溶液中cr(iii)离子的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/l；m是铬印迹(cr(iii)-iips)、非印迹(nip)材料的质量，g；v是cr³⁺离子溶液的体积，单位为l。

效果实施例3吸附动力学实验

取相同规格的50ml离心管，加入浓度为80mg/l的cr³⁺离子溶液，将已配置好的溶液用浓度均为1mol/lhno3和naoh溶液调节ph值至所需酸度，定容至20ml，分别加入5mg的cr(iii)印迹材料，25℃下恒温震荡10、20、30、40、50、60min后静置，离心机转速4000r/min下离心3min，取上清液用0.45μm微孔过滤膜过滤后，icp-aes测定滤液中cr³⁺离子的含量。材料对cr³⁺离子的吸附量qt的计算公式如下：

其中：qt是t时刻的吸附量，单位为mg/g；co和ct分别是溶液初始和吸附t时刻的cr³⁺离子浓度，单位为mg/l；m是cr(iii)印迹(cr(iii)-iips)材料的质量，单位为g；v是cr³⁺离子溶液的体积，单位为l。

效果实施例4吸附选择性研究

为了研究cr(iii)印迹材料对cr³⁺离子的吸附选择性，选取cro4^2-、cu²⁺、cd²⁺、co²⁺、ni²⁺离子作为竞争离子(x)。准确称取5mg的cr(iii)印迹、非印迹介孔二氧化硅材料，加入到ph＝5，体积为20ml，浓度均为10mg/l的cr³⁺/x二元混合溶液中，25℃下水浴震荡30min静置离心，取上清液用0.45μm微孔过滤膜过滤后，icp-aes分别测定滤液中cr³⁺/x离子浓度。分配系数kd(ml/g)，选择性系数k，相对选择性系数k’分别用下列公式计算：

其中：co和ce分别为cr³⁺离子在溶液中的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/l；m是印迹介孔吸附材料和非印迹介孔吸附材料的质量，单位为g；v是溶液的体积，单位为l；k是选择性系数，kd(cr)和kd(x)分别是cr³⁺离子和竞争离子(x)的分配系数；k’是相对选择性系数kiip和knip分别是印迹介孔吸附材料与非印迹介孔吸附材料的选择性系数。

实验结果总结如下

1、改性mcm-41材料的表征：

图1为mcm-41(a)、nip(b)、cr(iii)-iips(c)及未洗脱cr(iii)的cr(iii)-iips(d)的红外图谱，其中3423cm^-1、1636cm^-1是mcm-41介孔材料表面si-oh的伸缩和弯曲振动峰，1089cm^-1处是si-o-si键的反对称伸缩振动峰，807cm^-1、463cm^-1分别是si-o键的对称伸缩和弯曲振动峰，这些是mcm-41的典型特征峰。由图1可知，nip(b)、cr(iii)-iips(c)及未洗脱cr³⁺的cr(iii)-iips(d)的红外谱图很相似，2940cm^-1处是硅烷偶联剂上c-h键的伸缩振动峰，1599cm^-1、1573cm^-1、1481cm^-1、1440cm^-1可归属于含氮双齿配体二(吡啶-2-基)甲醇上吡啶环呼吸振动峰，说明二(吡啶-2-基)甲醇已通过硅烷偶联剂成功接枝到mcm-41介孔材料表面。

图2为cr(iii)-iips的固态²⁹sinmr(a)和¹³cnmr(b)。固态²⁹sinmr(a)中-101.99ppm，-108.44ppm特征峰可归属于介孔二氧化硅材料mcm-41上q⁴[si(osi)4]，q³[si(oh)(osi)3]，-58.21ppm特征峰可归属于t²(c-si(oet)(osi)2)，说明3-碘丙基三乙氧基硅烷上的3个乙氧基未完全接到mcm-41表面，剩余一个乙氧基。¹³cnmr(b)中156.59ppm、147.61ppm、137.16ppm、127.85ppm、121.90ppm的特征峰为吡啶环上的碳原子，57.50ppm、43.74ppm、23.12ppm的特征峰可归属于硅烷链上的饱和碳原子，16.26ppm、9.68ppm的特征峰可归属于乙氧基的碳原子。固态硅谱和碳谱是对cr(iii)-iips的结构确认，表明二(吡啶-2-基)甲醇已通过硅烷偶联剂成功接枝到mcm-41介孔材料表面。

图3为mcm-41(a)、nip(b)及cr(iii)-iips(c)的扫描电镜图，图4为mcm-41(a)、nip(b)及cr(iii)-iips(c)的透射电镜图(20nm)。结果表明nip及cr(iii)-iips在合成过程中六方孔道未发生坍塌，均很好地保持mcm-41有序介孔孔道特征。

mcm-41、nip及cr(iii)-iips的氮气吸附-脱附等温线如图5所示。mcm-41、nip及cr(iii)-iips的孔径分布图如图6所示。可见，非印迹材料和印迹材料对比mcm-41也显示出iv型吸附等温线，且在相对压强p/p0＝0.2～0.4，由于孔内毛细管凝聚现象，出现等温线突跃。在相对压强p/p0＝0.2～0.8范围内出现的h1型滞后环，表明合成的印迹和非印迹材料具有介孔孔道结构。孔径分布图只有一个单峰，表明合成的印迹和非印迹材料具有均匀的孔径。氮气吸附-脱附测试结果表明，mcm-41、nip及cr(iii)-iips的比表面积分别为841.7m²/g、527.1m²/g、625.3m²/g。

mcm-41、nip及cr(iii)-iips小角x射线衍射图谱如图7所示。cr(ii)-iips和nip在2θ＝2°附近都存在较强的衍射峰，对应材料的(100)晶面，这是mcm-41型介孔材料特有的布拉格衍射峰，具有良好的有序度。但相比于印迹材料，非印迹材料的衍射峰强度明显减弱，表明cr(iii)-iips有序度高于nip。

2、ph对cr(iii)、cr(vi)离子吸附率的影响

在水溶液中，ph值不仅会影响铬离子的存在状态，也会对吸附过程产生一定的影响。ph对nip及cr(iii)-iips吸附cr³⁺、cro4^2-离子的影响如图8所示，添加了吸附剂的cr³⁺离子水溶液在ph＝2～5时，铬离子的吸附率逐渐上升，在ph＝5时，印迹材料对cr³⁺离子的去除率为86％，非印迹材料对cr³⁺离子的去除率为80％。当ph＝6时，cr³⁺离子的去除率达到83％，这是由于25℃时根据金属氢氧化物的溶度积计算，5mg/l的cr³⁺离子在ph>5.7时会产生cr(oh)3沉淀，从而抑制cr³⁺离子与配体的络合，在酸性条件下吡啶上的氮原子容易质子化，从而影响其对cr³⁺离子的吸附。对于添加吸附剂的cro4^2-离子的水溶液，在ph＝2～8时，cro4^2-离子的吸附率在8％左右，表明配体对cro4^2-离子基本没有产生化学作用，主要是介孔材料对离子的物理吸附。所以ph＝5时材料对cr³⁺离子能进行选择性吸附，有利于cr³⁺和cro4^2-离子的选择性分离。

3、吸附等温线和饱和吸附量

图9为cr(iii)-iips和nip对cr³⁺离子的吸附等温线，随着初始浓度的增大，cr(iii)-iips和nip的吸附量逐渐增加，cr(iii)-iips在cr³⁺离子浓度大于40mg/l时，吸附量达到饱和，为151.2mg/g。nip在cr³⁺离子浓度大于35mg/l时，吸附量达到饱和，为108.3mg/g。x射线能谱分析结果如表1所示，经计算nip中氮与硅的质量百分比为11.57％，cr(iii)-iips中氮与硅的质量百分比为21.07％。cr(iii)-iips、nip氮含量分别为6.3％、4.2％，两者物质的量比值为1.5，与两种材料饱和吸附量比值(1.4)基本一致，表明材料吸附量主要由功能单体负载量决定。为了研究铬(iii)离子印迹材料的吸附特性，利用langmuir和freundlich等温方程对吸附平衡试验数据进行分析。分析拟合结果如表2所示。

表1：x射线能谱分析结果

langmuir吸附等温模型方程为：

其中，qm(mg/g)是单层吸附的最大吸附量，kl(l/mg)是langmuir系数。

freundlich吸附等温模型方程为：

其中kf((mg/g)(l/mol)^1/n)和n是freundlich系数。

表2吸附等温模型拟合参数

由表2吸附等温模型拟合参数可知，langmuir吸附等温模型的拟合相关系数(r²＝0.9929)大于freundlich吸附等温模型，且更接近与1，所以langmuir吸附等温模型能更好地模拟cr(iii)离子印迹材料对cr³⁺离子的吸附。且langmuir吸附等温模型计算出来的最大吸附量qm为163.9mg/g，实验结果151.2mg/g与其相接近，表明该吸附过程发生在吸附剂表面且为单分子层吸附。

4、吸附动力学研究结果：

吸附时间对吸附性能的影响结果如图10所示。在25℃，ph＝5，cr³⁺离子初始浓度为80mg/l的条件下，吸附大约在30min左右达到平衡。

为了进一步阐述吸附动力学，采用动力学模型来分析印迹材料的吸附动力学过程，分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附速率的实验数据进行拟合，拟合参数列于表3中。

准一级动力学模型为

ln(qe-qt)＝lnqe-k1t

准二级动力学模型为：

其中，k1(min^-1)和k2(g·mg^-1·min^-1)分别是一级动力学和二级动力学的速率常数。

表3动力学模型拟合相关参数

由表3动力学模型拟合参数可知，对于cr(iii)-iips，准二级动力学模型更为符合，其拟合相关系数(r²)为0.9806，更接近于1。表明其吸附过程主要为化学吸附，主要是二(吡啶-2-基)甲醇功能单体与cr(iii)的印迹螯和吸附。

5、选择性吸附实验结果：

本发明选择了与cr³⁺离子性质相近的cro4^2-、cu²⁺、cd²⁺、hg²⁺、co²⁺、ni²⁺离子作为竞争离子(x)进行选择性吸附实验，实验结果见表4。从中可以看出，cr(iii)-iips对cr³⁺离子的分配系数均高于nip，cr³⁺/cro4^2-、cr³⁺/cu²⁺、cr³⁺/cd²⁺、cr³⁺/hg²⁺、cr³⁺/co²⁺、cr³⁺/ni²⁺的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27、4.00，表明cr(iii)-iips对cr³⁺离子的吸附选择性较nip有明显的提升。

表4cr(iii)-iips和nip的选择性能参数

6、循环使用性能

循环使用性能是评价吸附材料能否得以应用的重要因素。分别用硝酸、盐酸、硫脲根据控制变量法配制一系列的洗脱液，利用回收率的大小，选择最佳的洗脱液。对已经吸附cr³⁺离子达饱和的铬印迹吸附材料，选用不同体积不同浓度的hno3、hcl，或两种酸与硫脲的混合液来洗脱cr³⁺离子，结果表明：20ml3mol/l的hcl可以定量洗脱吸附的cr³⁺离子，cr³⁺离子的回收率可达97.7％。经10次吸附-脱附实验，随着实验次数的增加，吸附量虽有所下降，但10次循环后吸附量还能保持在原来的90.7％，表明所制备cr(iii)-iips具有良好的可循环性能。