一种利用桔皮制备印迹聚合物多孔复合膜的方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种利用桔皮制备印迹聚合物多孔复合膜的方法。

背景技术：

随着我国经济高速发展，工业生产带来的重金属污染已成为最主要环境污染物之一，如电镀行业的铬、镉、铅污染，皮革行业的铬污染，蓄电池行业的铅污染，其危害已持续显现。有效分离去除水溶液中重金属元素具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有离子交换与吸附固相萃取技术、溶剂萃取技术和化学沉淀法等。这些方法各有独特优点，但也各自存在其局限性。如离子交换与吸附固相萃取技术热稳定性差，在高温下易失去交换基团，在辐射作用下发生降解，吸附容量低；溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染。故开发利用选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性核废物处理吸附剂具有重要意义。

经检索，如中国专利文献公开了一种室温紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法及应用【专利号：zl201510235762.4；授权公告号：cn104877090b】。这种紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法及应用，属于材料制备、分离技术和环境处理领域，通过两步修饰法在基质材料(silica)表面引入乙烯基，得到silica-apts-ac，最后以silica-apts-ac为基质，co(ii)为模板离子，二苯甲酮(bp)为光引发剂，在室温条件下，紫外光照射下聚合合成了一种核壳型离子印迹聚合物吸附剂。但是，这种室温紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法所需要的制备条件苛刻，同时资源利用率低。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法，本利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法以桔皮纤维素为骨架，以目标离子为模板，合成具有高吸附废水目标离子的印迹聚合物的多孔复合膜。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法，其特征在于，包含以步骤：

s1桔皮纤维素：取桔皮，利于桔皮预处理装置将桔皮烘干后，粉碎至100目左右，去除杂质黄酮素，获得颗粒状的纤维素，放入20％异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次，再使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1-3h，清洗至中性；

s2接枝反应：在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团,加入与纤维素质量相同的36％的甲醛水溶液体系温度为25-50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3-6h；

s3印迹聚合物：将接枝后的纤维素浸泡入10mmol/l浓度的目标离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100ml甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝9，并将吸附目标离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以目标离子为模板的印迹聚合物；

s4多孔复合膜：将印迹聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1-7.5:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为5-50μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡2-5h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，步骤s1中，所述的桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80％乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏从而去除黄酮素。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，所述的桔皮预处理装置包括粉碎辊、滤筒和浸洗筒，所述的粉碎辊具有粉碎腔，粉碎辊上开设有与粉碎腔相通的进料口，进料口出螺纹连接有盖体一；所述滤筒具有滤腔，滤筒的上表面开设有开口一，粉碎辊的一端竖直穿设在滤筒的滤腔内，粉碎辊位于滤腔内的下端外壁上开设有若干与粉碎腔相通的滤孔一，粉碎辊外壁与滤筒开口一内壁之间设置密封轴承；所述的浸洗筒具有浸洗腔，浸洗筒的上表面开设有开口二，滤筒的下端外壁固定在浸洗筒的开口二内壁上，且滤筒下表面开设有若干滤孔二，滤孔二的孔径小于滤孔一的孔径，且浸洗筒上连接有与浸洗腔相通的进液管和出液管，且进液管和出液管上均设置有阀门。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，所述的粉碎辊的内圆弧壁上固定有若干粉碎叶片一，且粉碎辊的外圆弧上固定有若干粉碎叶片二和压辊，且压辊均位于粉碎叶片二的下方，且压辊均与滤筒的内底壁相接触。

桔皮从粉碎辊的进料口投入，由粉碎辊粉碎腔内的粉碎叶片一进行第一次粉碎，粉碎后通过滤孔一进入到滤筒的滤腔内，然后由粉碎叶片一和压辊进行二次粉碎，粉碎后通过滤孔二进入到浸洗筒的浸洗腔内，去除杂质黄酮素以及浸洗至中性。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，所述的滤筒的上端固定有驱动电机，驱动电机的输出轴竖直向上，且驱动电机的输出轴端部固定有齿轮，所述粉碎辊穿出滤筒的一端固定齿圈，且齿圈与齿轮相啮合。驱动电机带动齿轮，齿轮与齿圈啮合，通过粉碎辊与滤筒之间的密封轴承，从而带动粉碎辊转动。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，所述的浸洗筒内竖直固定有分隔板一和分隔板二，分隔板一和分隔板二将浸洗腔分隔成第一腔室、第二腔室和第三腔室，滤筒的滤腔通过上述滤孔二与浸洗筒第二腔室相通，且第二腔室的内底壁上设置有若干电加热块；所述的进液管与第一腔室连通，出液管与第一腔室连通，分隔板一上开设有若干使第一腔室和第二腔室相通的渗透孔一，分隔板二上开设有若干使第二腔室和第三腔室相通的渗透孔二，渗透孔一和渗透孔二的孔径相等，且渗透孔二的孔径小于滤孔二的孔径，所述的浸洗筒的一侧壁上开设有出料口，所述的出料口上螺纹连接有盖体二。

粉碎后的桔皮进入到浸洗筒的第二腔室内，通过进液管向第一腔室注入浸提剂，且关闭进液管和出液管上的阀门，浸提剂由渗透孔一进入到第二腔室，通过电加热块进行浸提、蒸馏从而去除黄酮素，蒸馏过程中的产生的蒸汽通过滤孔二、滤孔一，从而从粉碎辊排出，获得颗粒状的纤维素，通过进液管向第一腔室先后注入溶液进行清洗至中性，由于渗透孔一和渗透孔二的孔径相等，且渗透孔二的孔径小于滤孔二的孔径，颗粒状的纤维素能够被限制在第二腔室内，则清洗后溶液可从出液管直接排出。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，步骤s2中，接枝反应后，清洗，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至35-80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为6-8h，反应结束后，清水洗涤3-5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重。

在上述利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法中，所述的活性基团为氨基硫脲、对羟基苯酚、硫脲、冠醚、丙烯酰胺、乙烯基咪唑的其中一种或其中两种混合。

与现有技术相比，本利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法具有以下优点：

1、本发明利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法以桔皮纤维素为骨架，以目标离子为模板，合成具有高吸附废水目标离子的印迹聚合物的多孔复合膜。

2、本发明利用桔皮纤维素的天然交联成为固体颗粒，易于从溶液中分离以及其纤维素具有良好改性特性，来制备成对目标离子具有吸附性的印迹聚合物，从而达到桔皮资源化利用目的，在合成印迹聚合物物时，以此目标离子为模板合成多孔复合膜，实现对该目标离子的吸附性能。

3、本发明中桔皮从粉碎辊的进料口投入，由粉碎辊粉碎腔内的粉碎叶片一进行第一次粉碎，粉碎后通过滤孔一进入到滤筒的滤腔内，然后由粉碎叶片一和压辊进行二次粉碎，粉碎后通过滤孔二进入到浸洗筒的浸洗腔内，从而更高效的实现二次粉碎及过滤。

4、本发明粉碎后的桔皮进入到浸洗筒的第二腔室内，通过进液管向第一腔室注入浸提剂，且关闭进液管和出液管上的阀门，浸提剂由渗透孔一进入到第二腔室，通过电加热块进行浸提、蒸馏从而去除黄酮素，蒸馏过程中的产生的蒸汽通过滤孔二、滤孔一，从而从粉碎辊的进料口排出，获得颗粒状的纤维素，通过进液管向第一腔室先后注入溶液进行清洗至中性，由于渗透孔二的孔径小于滤孔二的孔径，颗粒状的纤维素能够被限制在第二腔室内，则清洗后溶液可从出液管直接排出。

附图说明

图1是本发明的流程框图；

图2是本发明中桔皮预处理装置的立体结构示意图；

图3是本发明中桔皮预处理装置的剖视结构示意图。

图中，1、粉碎辊；2、驱动电机；3、齿轮；4、齿圈；5、粉碎叶片二；6、压辊；7、滤筒；8、滤孔一；9、滤孔二；10、浸洗筒；11、进液管；12、出液管；13、分隔板一；14、分隔板二；15、渗透孔一；16、渗透孔二；17、盖体一；18、盖体二。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

如图1所示，1、一种利用桔皮制备印迹聚合物的多孔复合膜的方法，其特征在于，包含以步骤：

s1桔皮纤维素：取桔皮，利于桔皮预处理装置将桔皮烘干后，粉碎至100目左右，桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80％乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏从而去除黄酮素，获得颗粒状的纤维素，放入20％异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次，再使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1-3h，清洗至中性；

s2接枝反应：在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团,活性基团为氨基硫脲、对羟基苯酚、硫脲、冠醚、丙烯酰胺、乙烯基咪唑的其中一种或其中两种混合，加入与纤维素质量相同的36％的甲醛水溶液体系温度为25-50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3-6h，接枝反应后，清洗，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至35-80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为6-8h，反应结束后，清水洗涤3-5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

s3印迹聚合物：将接枝后的纤维素浸泡入10mmol/l浓度的目标离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100ml甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝9，并将吸附目标离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以目标离子为模板的印迹聚合物；

s4多孔复合膜：将印迹聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1-7.5:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为5-50μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡2-5h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜。

利用桔皮纤维素的天然交联成为固体颗粒，易于从溶液中分离以及其纤维素具有良好改性特性，来制备成对目标离子具有吸附性的印迹聚合物，从而达到桔皮资源化利用目的，在合成印迹聚合物物时，以此目标离子为模板合成多孔复合膜，实现对该目标离子的吸附性能。

如图2和图3所示，桔皮预处理装置包括粉碎辊1、滤筒7和浸洗筒10，粉碎辊1具有粉碎腔，粉碎辊1上开设有与粉碎腔相通的进料口，进料口出螺纹连接有盖体一17；滤筒7具有滤腔，滤筒7的上表面开设有开口一，粉碎辊1的一端竖直穿设在滤筒7的滤腔内，粉碎辊1位于滤腔内的下端外壁上开设有若干与粉碎腔相通的滤孔一8，粉碎辊1外壁与滤筒7开口一内壁之间设置密封轴承；浸洗筒10具有浸洗腔，浸洗筒10的上表面开设有开口二，滤筒7的下端外壁固定在浸洗筒10的开口二内壁上，且滤筒7下表面开设有若干滤孔二9，滤孔二9的孔径小于滤孔一8的孔径，且浸洗筒10上连接有与浸洗腔相通的进液管11和出液管12，且进液管11和出液管12上均设置有阀门。粉碎辊1的内圆弧壁上固定有若干粉碎叶片一，且粉碎辊1的外圆弧上固定有若干粉碎叶片二5和压辊6，且压辊6均位于粉碎叶片二5的下方，且压辊6均与滤筒7的内底壁相接触。桔皮从粉碎辊1的进料口投入，由粉碎辊1粉碎腔内的粉碎叶片一进行第一次粉碎，粉碎后通过滤孔一8进入到滤筒7的滤腔内，然后由粉碎叶片一和压辊6进行二次粉碎，粉碎后通过滤孔二9进入到浸洗筒10的浸洗腔内，去除杂质黄酮素以及浸洗至中性。

滤筒7的上端固定有驱动电机2，驱动电机2的输出轴竖直向上，且驱动电机2的输出轴端部固定有齿轮3，粉碎辊1穿出滤筒7的一端固定齿圈4，且齿圈4与齿轮3相啮合。驱动电机2带动齿轮3，齿轮3与齿圈4啮合，通过粉碎辊1与滤筒7之间的密封轴承，从而带动粉碎辊1转动。

浸洗筒10内竖直固定有分隔板一13和分隔板二14，分隔板一13和分隔板二14将浸洗腔分隔成第一腔室、第二腔室和第三腔室，滤筒7的滤腔通过上述滤孔二9与浸洗筒10第二腔室相通，且第二腔室的内底壁上设置有若干电加热块；进液管11与第一腔室连通，出液管12与第一腔室连通，分隔板一13上开设有若干使第一腔室和第二腔室相通的渗透孔一15，分隔板二14上开设有若干使第二腔室和第三腔室相通的渗透孔二16，渗透孔一15和渗透孔二16的孔径相等，且渗透孔二16的孔径小于滤孔二9的孔径，浸洗筒10的一侧壁上开设有出料口，出料口上螺纹连接有盖体二18。粉碎后的桔皮进入到浸洗筒10的第二腔室内，通过进液管11向第一腔室注入浸提剂，且关闭进液管11和出液管12上的阀门，浸提剂由渗透孔一15进入到第二腔室，通过电加热块进行浸提、蒸馏从而去除黄酮素，蒸馏过程中的产生的蒸汽通过滤孔二9、滤孔一8，从而从粉碎辊1排出，获得颗粒状的纤维素，通过进液管11向第一腔室先后注入溶液进行清洗至中性，由于渗透孔一15和渗透孔二16的孔径相等，且渗透孔二16的孔径小于滤孔二9的孔径，颗粒状的纤维素能够被限制在第二腔室内，则清洗后溶液可从出液管12直接排出。

实施例一

本实施例采用对含铅有机废水中铅离子的回收，包含以步骤：

s1桔皮纤维素：取桔皮，将桔皮烘干后，粉碎至100目左右，桔皮在粉碎后，在80℃条件下，以80％乙醇溶液作为浸提剂，浸提剂和桔皮的质量比为20:1，浸提8h后，蒸馏去除黄酮素，在去除杂质黄酮素后，获得颗粒状的纤维素，放入20％异丙醇浸泡2h，清洗3次，再使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1h，清洗至中性；

s2接枝反应：在桔皮纤维素颗粒表面接枝上活性基团,活性基团为氨基硫脲，加入与纤维素质量相同的36％的甲醛水溶液体系温度为30℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为2h，清洗后，加入与纤维素的质量比为2:1的氨基硫脲，溶解均匀，在氮气保护下，升温至40℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为5h，反应结束后，清水洗涤5次至中性，抽滤，真空干燥至恒重；

s3印迹聚合物：将接枝完毕的纤维素浸泡入10mmol/l浓度的铅离子盐溶液中，吸附饱和，以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100ml甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝9，并将吸附铅离子的纤维素置于混合溶液中，于温度为323k下搅拌反应3h，制得以铅离子为模板的印迹聚合物；

s4多孔复合膜：将印迹聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，用磁力加热搅拌器在常温下搅拌至印迹聚合物刚好全部溶解形成均相溶液，滤除剩余不溶颗粒物，然后加入聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯与印迹聚合物质的量比为6:1，搅拌均匀，脱泡后得到透明均一的铸膜液，静置后，将铸膜液均匀地刮涂在玻璃板上，厚度为20μm，立即浸入30℃的水浴中，浸泡3h，待其固化成膜，再用滤纸将膜表面的水分吸干，放入电热恒温鼓风干燥箱中40℃干燥，得到多孔复合膜。

实施例二

本实施例采用对盐湖卤水中的锂离子的回收，本实施例同实施例一的原理基本相同，不一样的地方在本实施例二中，在对以锂离子为模板的印迹聚合物制备中，接枝时采用的活性基团为对羟基苯酚。

实施例三

本实施例采用对锌电镀废水中的氯离子的回收，本实施例同实施例一的原理基本相同，不一样的地方在本实施例三中，在对以锂离子为模板的印迹聚合物制备中，接枝时采用的活性基团以丙烯酰胺和乙烯基咪唑(摩尔比为1:1)的混合物。在步骤s2中，利用装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的纤维素颗粒，加入丙烯酰胺和乙烯基咪唑混合物，搅拌，通氮气30min，在氮气保护下，将体系温度升高到35℃，加入20ml溶有0.160g过硫酸铵(引发剂)的水溶液，6h后结束反应，抽滤，收集产物微粒，真空干燥至恒重。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了1、粉碎辊；2、驱动电机；3、齿轮；4、齿圈；5、粉碎叶片二；6、压辊；7、滤筒；8、滤孔一；9、滤孔二；10、浸洗筒；11、进液管；12、出液管；13、分隔板一；14、分隔板二；15、渗透孔一；16、渗透孔二；17、盖体一；18、盖体二等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。