一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及分离膜制备技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。依据膜孔径(或截留分子量)的不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。

纳滤介于反渗透和超滤之间，孔径在纳米级范围内，一般为0.5至2.0纳米。纳滤膜与反渗透膜和超滤膜相比具有特殊性能和优点，已经在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。目前国内外纳滤膜制备方法主要有复合法、相转化法、荷电化法和共混法等，复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法是在超滤或微滤基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄功能层，其中超薄功能层可以实现理想的选择透过性，支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。复合法主要包括化学交联法、界面聚合法、层层组装法和膜表面接枝法。

其中界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体分别在两种互不相溶的溶剂的界面处发生聚合反应，形成紧密附着在支撑体上的功能层。通常选择带有氨基的单体的水溶液和带有酰氯基的单体的有机溶液界面上进行界面聚合反应形成聚酰胺膜材料，因此形成的聚酰胺材料具有很高的亲水性和机械强度。界面聚合法有反应速度快、通过改变各种溶液中单体的浓度、单体比、聚合温度或聚合时间来产生特定功能的薄膜层等的优点。针对聚合物薄膜具有的通量截留低、机械强度低、抗污染能力弱等缺点，部分研究人员通过在界面聚合过程中添加无机纳米材料来提高纳滤膜的性能，主要有sio2，tio2，氧化石墨烯等纳米材料。

专利申请号为cn201610479377.9，专利名称为一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法涉及一种可以同时提高传统聚酰胺纳滤膜水通量和盐截留的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜，该复合膜以超滤膜为基膜，在传统界面聚合制备聚酰胺复合膜过程中，在油相溶液中加入氧化石墨烯或改性氧化石墨烯以及助溶剂，界面聚合而制备得到。虽然超薄聚酰胺层和氧化石墨烯片层表面电荷赋予复合膜高的盐截留率，同时超薄层比传统聚酰胺纳滤膜功能层薄，有效降低膜阻力，提高水通量，但是由于超薄酰胺层和氧化石墨烯片层结合不紧密而机械强度低，而且由于复合纳滤膜表面亲水性较差而导致纳滤膜的抗污染能力弱。因此，基于氧化石墨烯在极性溶剂中较好的分散性，通过复合法制备一种高通量、高脱盐率的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜，从而有效提高膜的性能和使用效率，对于纳滤膜的规模化应用具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤一：制备聚酰胺超滤基膜：将聚酰胺溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成含聚酰胺质量浓度为20～25％的铸膜液，在65℃～70℃下搅拌2.5～3.5h，并恒温静置脱泡3～4h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡20～22h，得到聚酰胺超滤基膜；

步骤二：制备氨基化氧化石墨烯水溶液：向氧化石墨烯溶液中加入碱性溶液，经超声分散均匀，并用盐酸调节溶液ph值至中性后用去离子水离心洗涤，将产物用去离子水溶解并向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和四乙烯五胺参与接枝反应10～12h，透析即得氨基化氧化石墨烯水溶液；

步骤三：制备氨基化氧化石墨烯交联溶液：将步骤二制得的氨基化氧化石墨烯水溶液中添加交联剂，并通过碱性溶液调节ph，制得氨基化氧化石墨烯交联溶液；

步骤四：制备氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜：以步骤一制得的聚酰胺超滤膜为基膜，采用表面涂覆法在基膜上先浸涂一层氨基化氧化石墨烯交联溶液，再涂覆一层聚酰胺超滤膜铸膜液，制得氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明本发明因复合纳滤膜表面含有大量游离的羧基和羟基而具有高亲水性、高通量的特点，同时氨基化氧化石墨烯与聚酰胺基膜发生交联反应而提高结合层间的紧密性，进而提高复合纳滤膜的机械强度；并且由于复合纳滤膜表面载荷负电，能有效提高脱盐率，以提高纳滤膜的通量和脱盐效果。

优选的，所述步骤二中氧化石墨烯溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高猛酸钾、过氧化氢溶液，以改性的hummers法制得氧化石墨烯溶液。

优选的，每1g可膨胀石墨添加55～70ml的浓硫酸，高锰酸钾的添加量为可膨胀石墨质量的2.5～3.5倍。

优选的，所述步骤三中调节溶液ph为12～13；所述交联剂为乙醛、甲醛、戊二醛或环氧氯丙烷，且所述交联剂的质量分数为0.5～1.5％。

优选的，所述步骤三中碱性溶液为naoh溶液或koh溶液。

优选的，所述步骤四具体操作步骤：以聚酰胺超滤膜为基膜，在基膜上浸涂一层厚度为0.2～0.4mm的氨基化氧化石墨烯交联溶液，置于65℃～75℃的烘箱中交联1.5～2.5h；然后再涂覆一层厚度为0.3～0.5mm的聚酰胺超滤膜铸膜液，放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，并用去离子水浸泡20～22h，得到氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜。

优选的，所述氨基化氧化石墨烯交联溶液的质量分数为1.0～5.0％。

一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜，所述复合纳滤膜通过上述制备方法制得，且所述复合纳滤膜为上下两侧聚酰胺层，中间夹着氨基化氧化石墨烯片层的结构。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其突出的优点在于：

(1)氨基化氧化石墨烯交联溶液通过功能性基团与聚酰胺交联反应复合得到纳滤膜，不仅增强层间结合紧密性，提高复合纳滤膜的机械强度，而且本发明较传统界面聚合制备复合纳滤膜操作简便、可控性强，极具市场应用与推广价值。

(2)复合纳滤膜因膜表面含有大量的羧基和羟基，具有高亲水性、抗污能力强的特点，且由于膜表面载荷负电，能有效提高脱盐率，进而提高纳滤膜的通量和脱盐效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明最优技术方案制备的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜与聚酰胺超滤基膜的表面形貌扫描电子显微镜图片，其中图1(a)为聚酰胺超滤基膜的sem图，图1(b)为复合纳滤膜的sem图。

图2附图为本发明最优技术方案制备的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的zata电位测定示意图。

图3附图为本发明最优技术方案制备的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的盐截留率测定示意图。

图4附图为本发明最优技术方案制备的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的脱盐率和通量测定示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，通过复合法制备了一种高通量、高脱盐率的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜，从而有效提高膜的性能和使用效率，对于纳滤膜的规模化应用具有重要意义。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤一：制备聚酰胺超滤基膜：将聚酰胺溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成含聚酰胺质量浓度为20～25％的铸膜液，在65℃～70℃下搅拌，恒温静置脱泡后冷却至室温，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，并放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡得到聚酰胺超滤基膜；

步骤二：制备氨基化氧化石墨烯水溶液：向氧化石墨烯溶液中加入碱性溶液，分散均匀，并用盐酸调节溶液ph值至中性后用去离子水离心洗涤，将产物用去离子水溶解并向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和四乙烯五胺参与接枝反应10～12h，透析即得氨基化氧化石墨烯水溶液；

步骤三：制备氨基化氧化石墨烯交联溶液：将步骤二制得的氨基化氧化石墨烯水溶液中添加交联剂，并通过碱性溶液调节ph，制得氨基化氧化石墨烯交联溶液；

步骤四：制备氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜：以步骤一制得的聚酰胺超滤膜为基膜，采用表面涂覆法在基膜上先浸涂一层氨基化氧化石墨烯交联溶液，再涂覆一层聚酰胺超滤膜铸膜液，制得氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述步骤二中氧化石墨烯溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高猛酸钾、过氧化氢溶液，以改性的hummers法制得氧化石墨烯溶液。

为了进一步实现本发明的技术效果，每1g可膨胀石墨添加55～70ml的浓硫酸，高锰酸钾的添加量为可膨胀石墨质量的2.5～3.5倍。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述步骤三中调节溶液ph为12～13；所述交联剂为乙醛、甲醛、戊二醛或环氧氯丙烷，且所述交联剂的质量分数为0.5～1.5％。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述步骤三中碱性溶液为naoh溶液或koh溶液。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述步骤四具体操作步骤：以聚酰胺超滤膜为基膜，在基膜上浸涂一层厚度为0.2～0.4mm的氨基化氧化石墨烯交联溶液，置于65℃～75℃的烘箱中交联1.5～2.5h；然后再涂覆一层厚度为0.3～0.5mm的聚酰胺超滤膜铸膜液，放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，并用去离子水浸泡20～22h，得到氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜。

为了进一步实现本发明的技术效果，所述氨基化氧化石墨烯交联溶液的质量分数为1.0～5.0％。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

具体实施例如下所述：

一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)制备聚酰胺超滤基膜：将聚酰胺溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成含聚酰胺质量浓度为20～25％(22、23、24)的铸膜液，在65℃～70℃下搅拌2.5～3.5h，并恒温静置脱泡3～4h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡20～22h，得到聚酰胺超滤基膜；

(2)制备氨基化氧化石墨烯水溶液：向氧化石墨烯溶液中加入碱性溶液，经超声分散均匀，并用盐酸调节溶液ph值至中性后用去离子水离心洗涤，将产物用去离子水溶解并向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和四乙烯五胺参与接枝反应10～12h，透析即得氨基化氧化石墨烯水溶液；

其中，氧化石墨烯溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，按照质量浓度为55～70ml/g添加浓硫酸，并通过改性的hummers法制得氧化石墨烯溶液。

(3)制备氨基化氧化石墨烯交联溶液：将步骤二制得的氨基化氧化石墨烯水溶液中添加质量分数为0.5～1.5％的环氧氯丙烷，并通过naoh调节溶液ph至12～13(12.2、12.5、12.8)，制得氨基化氧化石墨烯交联溶液；

(4)以聚酰胺超滤膜为基膜，在基膜上浸涂一层质量分数为1.0～5.0％(2.5、3.4、4)且厚度为0.2～0.4mm的氨基化氧化石墨烯交联溶液，置于65℃～75℃的烘箱中交联1.5～2.5h；然后再涂覆一层厚度为0.3～0.5mm的聚酰胺超滤膜铸膜液，放入25℃～28℃水浴中凝固成膜，并用去离子水浸泡20～22h，得到氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜。

分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁水溶液，在0.6mpa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性质，结果如表1所示(实施例1～3选择含聚酰胺铸膜液的质量浓度为唯一实验变量)：

表1实施例1～3具体实施方案

结合表1得知，当质量浓度为23％时，该复合纳滤膜的通量和脱盐效果最佳，其中硫酸钠的截留率为94.5％，硫酸镁的截留率为88.5％，氯化钠的截留率为46.3％，氯化镁的截留率为77.2％，纯水通量为38.6l·m^-2·h^-1。

分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁水溶液，在0.6mpa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性质，结果如表2所示(实施例4～6选择氨基化氧化石墨烯交联溶液的ph值为唯一实验变量，且限定含聚酰胺铸膜液的质量浓度为23％)：

表2实施例4～6具体实施方案

结合表2得知，当氨基化氧化石墨烯交联溶液的最终ph值为12.5时，该复合纳滤膜的通量和脱盐效果最佳，其中硫酸钠的截留率为92.6％，硫酸镁的截留率为88.3％，氯化钠的截留率为44.3％，氯化镁的截留率为77.2％，纯水通量为35.6l·m^-2·h^-1。

分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁水溶液，在0.6mpa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性质，结果如表3所示(实施例7～9选择氨基化氧化石墨烯交联溶液的质量分数为唯一实验变量，且限定含聚酰胺铸膜液的质量浓度为23％、氨基化氧化石墨烯交联溶液的ph值为12.5)：

表3实施例7～9具体实施方案

结合表2得知，当氨基化氧化石墨烯交联溶液的最终ph值为12.5时，该复合纳滤膜的通量和脱盐效果最佳，其中硫酸钠的截留率为93.6％，硫酸镁的截留率为86.3％，氯化钠的截留率为44.4％，氯化镁的截留率为78.2％，纯水通量为35.6l·m^-2·h^-1。

本领域技术人员公知，在制备氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜过程中，原料成分浓度及交联反应溶液ph是制备成功的关键，其决定着所制得的复合纳滤膜的成膜性质及膜的性能，因此，现将含聚酰胺铸膜液的质量浓度为23％、氨基化氧化石墨烯交联溶液的ph值为12.5和氨基化氧化石墨烯交联溶液的质量分数为4％确定为本发明公开的最优制备方法。

针对通过如上所述复合纳滤膜的最优制备方法制得的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜进行如下性能表征，并分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁水溶液，在0.6mpa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性质。具体的性能测试结果参见图1～图4。

其中图1为复合纳滤膜的表面形貌扫面电子显微镜图片，通过图1(a)与图1(b)对比得知，经过氨基化氧化石墨烯与聚酰胺复合制得的纳滤膜表面较聚酰胺超滤基膜表面致密度大，而纳滤膜的脱盐率高低取决于膜表面的致密度，膜表面的致密度越大则脱盐率越高。

另外，图2为通过本发明最优技术方案制备得到的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的zata电位测定示意图，由图2得知，所述复合纳滤膜的表面载荷负电，能有效提高脱盐率，进而提高纳滤膜的通量和脱盐效果。

图3为复合纳滤膜的盐截留率测定示意图。依据图3可知通过本发明最优技术方案制备的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的硫酸钠的截留率为97.8％，硫酸镁的截留率为96.8％，氯化钠的截留率为52.5％，氯化镁的截留率为77.3％。

并且结合图4得知，通过本发明最优技术方案制备得到的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的脱盐率最高达到62％左右，纯水通量最高达到40.3l·m^-2·h^-1。

综合上述实验结果得知，本发明因膜表面有大量游离的羧基和羟基而具有高亲水性、高通量的特点。并且由于膜表面载荷负电，能有效提高脱盐率，进而提高纳滤膜的通量和脱盐效果，本发明公开的技术方案具有规模化工业应用与推广前景。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。