本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，应用于海水淡化工艺。
技术背景
芳香聚酰胺复合膜(aromaticpolyamidesthinfilmcompositemembrane，apa-tfcmembrane)是由一层超薄芳香聚酰胺膜沉积在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上复合而成的，芳香聚酰胺指的是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体的聚合物。此类膜的水通量大、脱盐率高，己成为淡化海水的主流产品。然而芳香聚酰胺复合膜在近二十年使用过程中的棘手问题就是海洋生物对膜的污染和活性氯对膜的化学降解。所述膜海洋生物污染指的是海水微生物在复合膜表面的粘附、生长、繁殖而形成异常顽固的生物层，难以人工清理，严重影响复合膜的工作效率；为了解决海水淡化过程中海洋微生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，必须对海水进行通氯预处理。然而，由于海水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻聚芳香酰胺复合膜污染，又可保证芳香聚酰胺复合膜的化学稳定性，一直是芳香聚酰胺膜技术领域的重要研究课题。
二十多年以来，人们为了获得表面防污性能高、氯氧稳定性高、表面亲水性高、水通量大等综合性能优异的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行改性是有效、快捷、简单、灵活的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面聚合沉积，(3)表面接枝改性，其中膜表面涂覆或接枝水溶性聚乙二醇(简称为peg)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵盐、氯海因、两性离子聚合物刷、氧化石墨烯或碳纳米管等都对提高膜的防污性能和抗氯稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法对膜表面进行修饰的均匀性差，易于造成膜微孔隙堵塞，通透能力降低；另外膜表面引入的功能基团密度小，造成膜表面亲水性不高，水通量变化不大；还有在对膜表面进行接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重；最后现有表面改性技术的突出缺陷是对芳香聚酰胺复合膜的性能改进是单一性的，没有全方位提高膜的综合性能。
针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，本发明人曾经提出通过化学反应将含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元均匀地“种植”在膜表面上的方法(参见cn103349922b)。其原理是利用季铵盐和水杨醛功能基团不同机制的灭菌杀生作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污损功能，保证膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺复合膜表面丰富的水杨醛功能基团与预处理海水中残存微量氯和氯氧化物的化学反应更为敏捷，阻止了海水中残存微量氯和氯氧化物对膜的化学破坏作用，保障了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命；再者，膜表面接枝上季铵盐，可以有效提高膜的亲水性能，对保障膜的水通量是有益的。然而随着膜使用时间的延长，海洋生物污损的问题依然存在。2015年本发明人在cn105251372b中又通过有机多胺修饰新生芳香聚酰胺复合膜，而后与n,n,n-三烃基-n-(4-羟基-3-醛基苄基)氯化铵进行缩合反应，制取膜表面接枝水杨醛席夫碱和季铵阳离子的密度较高方法，然而膜表面的亲水性有变化，水通量有所提高。针对目前芳香聚酰胺复合膜功能化技术与方法的缺陷，再次提供一种聚氨酯预聚物在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，提供一种芳香聚酰胺复合膜表面改性的方法。
本发明所采取的技术方案是：一种芳香聚酰胺复合膜表面改性的方法，其中，按照下列步骤完成：
第一步，在室温下，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在聚氨酯预聚物溶液中，静置0.1～1小时；
第二步，将经过聚氨酯预聚物溶液浸渍的新生芳香聚酰胺复合膜置于温度为25～80℃的烘箱中，干燥0.5～15小时，得表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；
第三步，将上述表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜使用去离子水洗涤至中性，制得表面接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；
所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的。
优选地，上述第一步中所述聚氨酯预聚物溶液的质量用量是表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的0.05～5倍。
本发明上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法，由分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的异氰酸酯基聚氨酯预聚物10～100份，有机叔胺0～10份，有机锡催化剂0～3份，有机溶剂100～1000份组成，将所述各组分混合均匀制得聚氨酯预聚物溶液；
其中所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物具有通式(a)所示结构：
其中通式(a)中的r1和r2不选取氢或烃基、或分别选自c1～c18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
优选地，上述有机叔胺为三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的任意一种。
优选地，上述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。
优选地，上述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、n,n-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或两种以上的混合。
所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物的制备方法，按照下列步骤制得：
第一步，在室温条件下，将5-氯甲基水杨醛、烃胺基聚乙二醇和多异氰酸酯分别溶于溶剂中，搅拌溶解后，分别制得5-氯甲基水杨醛溶液、胺醇溶液和多异氰酸酯溶液；
第二步，将5-氯甲基水杨醛溶液加入胺醇溶液中，控制反应温度-10～60℃，搅拌反应0.5～15小时后，再加入多异氰酸酯溶液，调整反应温度至10～80℃，继续搅拌反应0.5～15小时，除去溶剂后，制得通式(a)所示结构的异氰酸酯基聚氨酯预聚物；
其中所述烃胺基聚乙二醇具有通式(b)所示结构:
其中通式(b)中的r1和r2不选取氢或烃基、或分别选自c1～c18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
所述多异氰酸酯具有通式(c)所示结构：
其中通式(c)中的p选自1～5的正整数，
优选地，所述5-氯甲基水杨醛的摩尔用量是烃胺基聚乙二醇摩尔用量的0.75～1.5倍；所述多异氰酸酯的摩尔用量是烃胺基聚乙二醇摩尔用量的1.8～3.6倍；
优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、n,n-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或两种以上的混合；所述溶剂的质量用量是5-氯甲基水杨醛、烃胺基聚乙二醇和多异氰酸酯质量总和的0.5～500倍。
本发明提供的芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法是将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜与分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液充分接触，然后送入烘箱中，在烘干回收溶剂的同时，所述分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基与所述新生芳香聚酰胺复合膜表面的酰胺基(n-h)发生加成反应，产生的氨基甲酸酯结构“锚定”聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团于所述新生芳香聚酰胺复合膜表面上，后经过水解反应，制得表面接枝羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基的芳香聚酰胺复合膜。因此，本发明的有益效果是：芳香聚酰胺复合膜表面上后化学方法“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基的技术工艺简便可靠；在芳香聚酰胺复合膜表面上“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基的密度相比cn103349922b或cn105251372b大幅度提高；所述膜表面具有超亲水性能，密植的聚乙二醇链(链刷)和紧密的水化层可有效阻止海洋生物在膜表面的粘附；所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基与新生芳香聚酰胺复合膜表面的酰胺基(n-h)发生加成反应，消除了芳香聚酰胺复合膜对海水中的残余氯或氯氧化合物敏感的部位，而且还接入了新的芳香二酰胺基结构单元，其化学性质与所述膜芳香聚酰胺活性层中的芳香二酰胺基结构单元类同，可以作为牺牲材料先行与海水中的残余氯或氯氧化合物产生化学反应，都能够有效阻止海水中的残余氯或氯氧化合物对芳香聚酰胺复合膜活性层的化学破坏，保障芳香聚酰胺复合膜自身结构的长久稳定性；所述膜表面上接枝的水杨醛单分子层的均匀分布，还能够高效过滤的重金属离子，产生与季铵阳离子协同的抗菌杀生功能；综上所述对保证膜表面的清洁具有积极意义。
本发明实现表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜表面的后化学改性过程；此后将表面后化学改性的所述膜浸渍在去离子水中，洗涤至中性，完成所述酰氯基团的水解反应和两性离子化反应过程，从而制得表面后化学接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，参见反应式示意图式。
与现有技术相比，本发明所制得芳香聚酰胺复合膜，具有以下优点：
①经过本发明提供的聚氨酯预聚物应用于芳香聚酰胺复合膜表面的后化学修饰，所得聚芳香酰胺复合膜的表面具有超亲水性，抗污耐氯性能高，海水淡化运行性能稳定持久。
②采用本发明提供的聚氨酯预聚物应用于芳香聚酰胺复合膜表面的一步后化学修饰，方法简单易行，易于工业化。
具体实施方式
实施例1
聚氨酯预聚物(a1)应用于芳香聚酰胺复合膜的后化学修饰
称取65克的式(b1)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600溶解在40克n,n-二甲基甲酰胺中，制得n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600的n,n-二甲基甲酰胺溶液；称取5-氯甲基水杨醛20克溶解在20克乙酸乙酯中，制得5-氯甲基水杨醛的乙酸乙酯溶液；称取甲苯二异氰酸酯30克和二丁基锡二月桂酸酯0.01克溶解在26克1,4-二氧六环中，制得甲苯二异氰酸酯的二噁烷溶液；将所述的乙酸乙酯溶液加入所述n,n-二甲基甲酰胺溶液中，控制反应温度20～25℃，搅拌反应2小时后，再将所述二噁烷溶液加入反应体系中，控温60～65℃，继续搅拌反应6小时后，制得式(a1)聚氨酯预聚物的溶液，备用；
式(a1)聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基质量百分含量是采用gb/t29493.6-2013规定方法检测，取样分析检测式(a1)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基的质量百分含量为3.88％；
取式(a1)聚氨酯预聚物的溶液2克，加入15克1,4-二氧六环稀释成质量百分浓度约为6％的式(a1)聚氨酯预聚物溶液；将依照j.membr.sci.428(2013)403–409或j.membr.sci.457(2014)88–97、cn103349922b或者cn105251372b所公开的方法和步骤，以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的面积10＊10cm的所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在式(a1)聚氨酯预聚物溶液中，静置30分钟；取出所述复合膜置入烘箱中60～65℃烘干2小时，制得后化学表面改性后的复合膜；然后用去离子水洗涤所述复合膜至中性，即制得表面接枝羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜(1)。
实施例2
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的式(c1)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600改换为式(c2)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-2000，制得式(a2)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液。采用实施例1的方法测定式(a2)多功能聚氨酯预聚物溶液的异氰酸酯基的质量百分含量为3.32％。
采用实施例1相同方法，取式(a2)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液2克，加入15克1,4-二氧六环稀释成质量百分浓度约为6％的式(a2)异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液；将所述新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在式(a2)聚氨酯预聚物溶液中，静置30分钟；取出所述复合膜置入烘箱中60～65℃烘干2小时，制得后化学表面改性后的复合膜；然后用去离子水洗涤所述复合膜至中性，即制得表面“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜(2)。
实施例3
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的式(c1)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600改换为式(c2)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-2000，甲苯二异氰酸酯改换成二苯基甲烷二异氰酸酯，制得式(a3)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液。采用实施例1的方法测定式(a3)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基的质量百分含量为3.48％。
采用实施例1相同方法，取式(a3)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液5克，加入15克1,4-二氧六环稀释成质量百分浓度约为15％的式(a3)异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液；将所述新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在式(a3)聚氨酯预聚物溶液中，静置30分钟；取出所述复合膜置入烘箱中60～65℃烘干2小时，制得后化学表面改性后的复合膜；然后用去离子水洗涤所述复合膜至中性，即制得表面“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜(3)。
实施例4
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的式(c1)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600改换为式(c3)所示结构的n-苄胺基双聚乙二醇-2000，制得式(a4)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液。采用实施例1的方法测定式(a4)多功能聚氨酯预聚物溶液的异氰酸酯基的质量百分含量为5.93％。
采用实施例1相同方法，取式(a4)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液2克，分别加入60克、30克和15克1,4-二氧六环稀释成质量百分浓度约为1.8％、3.4％和6.2％的式(a4)异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液；将所述新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在式(a4)聚氨酯预聚物溶液中，静置30分钟；取出所述复合膜置入烘箱中60～65℃烘干2小时，制得后化学表面改性后的复合膜；然后用去离子水洗涤所述复合膜至中性，即制得表面“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜(4-1)、(4-2)和(4-3)。
实施例5
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的式(c1)所示结构的n,n-二甲基胺基聚乙二醇-600改换为n,n-二甲基乙醇胺，甲苯二异氰酸酯改换成二苯基甲烷二异氰酸酯，制得如式(5)所示结构的异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液。采用实施例1的方法测定式(5)异氰酸酯聚氨酯预聚物溶液的异氰酸酯基的质量百分含量为6.66％。
采用实施例1相同方法，分别取式(5)异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液0.5克、2克和5克，加入15克1,4-二氧六环稀释成质量百分浓度约为2％、6％和15％的式(5)异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液；将所述新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在所述式(5)异氰酸酯聚氨酯预聚物溶液中，静置30分钟；取出所述复合膜置入烘箱中60～65℃烘干2小时，制得后化学表面改性后的复合膜；然后用去离子水洗涤所述复合膜至中性，即制得表面“锚定”羧基阴离子、季铵阳离子、聚乙二醇链和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜(5-1)、(5-2)和(5-3)。
实施例6
分别取实施例1～5中的芳香聚酰胺复合膜(1)～(5)，依照journalofmembranescience428(2013)403–409或journalofmembranescience457(2014)88–97、cn103349922b或或cn105251372b所公开的方法，观测芳香聚酰胺复合膜(1)～(5)的水接触角θ、水通量和脱盐率，结果详情见表1。
表1芳香聚酰胺复合膜(1)～(5)的性能