一种二氧化锡-锡酸锌核壳纳米线及制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化锡-锡酸锌核壳纳米线及制备方法。

背景技术：

随着全球工业的迅速发展，生态环境不断恶化，研发利用太阳能高效降解工业废水中有机染料的材料已成为当前研究的热点；半导体氧化物纳米材料作为光催化剂的研究越来越受到重视；目前材料提高光催化性能的主要思路是提高光能利用效率与抑制光生载流子的复合；核壳异质结构材料可以一举两得的实现上述要求，由于光线在核壳结构中可被多次反射与折射，材料的光捕获能力因此得到有效提高，同时搭配高电子迁移率的壳层材料；光生电子可以被及时导走，使载流子的复合几率也得到降低；相较于传统体材料，一维纳米材料具有更高的比表面积和更高的化学活性，制备纳米级光催化材料同样是当前提高光催化效率的有效方式之一。

二氧化锡与锡酸锌都是对环境友好、宽禁带的n型半导体氧化物材料，他们都具有良好的光催化性能；其中锡酸锌还具有较高的电子迁移率(10-30cm²vs^-1)与较低电子-空穴复合速率，同时其化学稳定性极佳；目前有xiguanghan等人实现sno2/zn2sno4中空结构纳米材料的制备，而sno2-zn2sno4核壳纳米线的制备还从未被实现。化学气相沉积技术(chemicalvapordeposition,cvd)是制备一维半导体纳米材料最常用的方法，是一种在设定温度与气氛环境下，气相反应物在基底上沉积生长材料的方法。在所有气相沉积实验中，纳米材料的生长机制主要有气-液-固和气-固两种。气-液-固生长机制主要主导纳米线的轴向生长，气-固生长机制多作用于纳米线的侧向生长。理论上，在纳米线生长过程中改变所供应的气相反应物的成分，并利用气-固生长机制，即可实现同轴异质核壳纳米线的制备。一般可实现在生长过程中改变反应物成分的设备有金属有机化学气相沉积(metal-organicchemicalvapordeposition,mocvd)，分子束外延(molecularbeamepitaxy,mbe)和原子层沉积(atomiclayerdeposition,ald)，但这些设备不仅昂贵而且操作复杂，维护成本高。

技术实现要素：

本发明提供一种操作简单、成本低廉的化学气相沉积技术实现二氧化锡-锡酸锌核壳纳米线的制备。

本发明采用的技术方案是：一种二氧化锡-锡酸锌核壳纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将sno2粉末和石墨粉按摩尔比为1:4混合，研磨均匀，得到sno2+c粉；将zno粉末和石墨粉按摩尔比为1:1混合，研磨均匀，得到zno+c粉；

步骤2：将基底镀金膜后，置于沉积区升温至918℃，将sno2+c粉置于气相沉积系统高温区加热至980℃，在基底上通过气相沉积生长sno2纳米线；

步骤3：将zno+c粉置于气相沉积系统高温区，在基底上通过气相沉积生长zn2sno4壳层，降温后即得目标产物。

进一步的，所述步骤2和步骤3沉积过程中通入流量为50sccm的氩气和5sscm的氧气，保持压力为1torr。

进一步的，所述步骤2中反应时间为20min。

进一步的，所述步骤3反应时间为60min。

进一步的，所述步骤1中zno+c粉置于化学气相沉积高温区中心上游30cm处，步骤3中通过磁力推进装置送入高温区。

进一步的，所述基底为c面蓝宝石，其表面镀10nm厚金膜。

进一步的，所述步骤2中低温区和高温区升温速度以10℃/min的升温速率升至600℃，然后通入流量为50sccm的氩气和5sscm的氧气，保持压力为1torr；氩气和氧气的气氛条件下在40min内将高温区从600℃升至980℃，低温区从600℃升至918℃。

一种sno2-zn2sno4核壳纳米线，所述sno2-zn2sno4核壳纳米线，其核为sno2，壳为zn2sno4。

进一步的，所述zn2sno4壳为多块晶体拼接而成。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线，sno2和zn2sno4两相结晶性良好；

(2)本发明制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线其核壳结构明显，衬度均匀，界面与外表面光滑平整，具有极好的外延关系。

(3)本发明制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线，壳材料为多块拼接构成，结晶质量好无杂质。该结果成功揭示了二氧化锡与锡酸锌的外延关系：带轴平行关系为sno2[101]//zn2sno4[101]，晶面平行关系为

(4)本发明通过cvd法制备，价格低廉、操作简单、维护方便，通过磁力推进装置可有效实现在不改变高温真空环境下改变反应源。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线的x射线衍射图。

图2为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线中单根sno2-zn2sno4核壳纳米线的透射电子显微镜图。

图3为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线中单根sno2-zn2sno4核壳纳米线的透射电子显微镜图。

图4为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的投射电子显微镜图。

图5为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的元素线扫描图。

图6为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的透射电子显微图像与其相应的电子衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种sno2-zn2sno4核壳纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将sno2粉末和石墨粉按摩尔比为1:4混合，研磨均匀，得到sno2+c粉置于化学气相沉积系统高温区；将zno粉末和石墨粉按摩尔比为1:1混合，研磨均匀，得到zno+c粉置于化学气相系统高温区中心上游30cm处。

步骤2：选取c面蓝宝石为生长基底，通过磁控溅射在其表面镀10nm厚金膜，然后置于化学气相沉积系统的低温区；通入流量为50sccm的氩气和5sscm的氧气，保持压力为1torr；高温区升至980℃，低温区升至918℃，达到设定温度维持20min，实现sno2纳米线在低温区基底上的生长。

步骤3：将置于气相沉积系统高温区中心上游30cm处的zno+c粉通过磁力推动装置送入高温区；保持各项参数不变的条件下，在低温区实现zn2sno4壳层的生长；该过程持续60min，时间达到后化学气相沉积系统以5℃/min从980℃降至室温，获得目标产物。

实施例

按照以下步骤制备sno2-zn2sno4核壳纳米线：

步骤1：选取c面蓝宝石为生长基底，并通过磁控溅射技术在其表面镀10nm厚金膜，然后置于长度为300mm、直径为30mm的石英管内的右半部分；

将纯度为99.99％的高纯sno2粉末和石墨按照摩尔比为1:4混合，并研磨均匀，然后将混合粉末置于石英管内的左端；

将放置有基底与粉末源的石英管放入化学气相沉积系统的反应腔体内，其中基底位于反应腔低温区的中心，粉末源位于反应腔高温区的中心；

将纯度为99.99％的高纯zno粉末和石墨按摩尔比为1:1混合，研磨均匀，将混合粉末放置于长度为50mm、半径为30mm的半开口石英管中，然后将该石英管放置在距离化学气相沉积系统高温区中心区上游30cm处。

步骤2：将化学气相沉积系统抽真空至0.2torr，并将高温区与低温区同时从室温以10℃/min的升温速率升至600℃；

通入纯度为99.99％的高纯氩气和纯度为99.99％的氧气，气流量分别为50sccm(standardcubiccentimeterperminute)和5sccm，系统气压保持在1.0torr；

40min内将高温区从600℃升至980℃、低温区从600升至918℃，达到设定温度后sno2与石墨发生碳热还原反应释放气相反应物，维持20min实现sno2纳米线在低温区基底上的生长。

步骤3：将步骤1中置于化学气相沉积系统上游的盛有zno与石墨混合粉末的石英管经磁力推动装置送入高温区，紧贴步骤1中的石英管；

保持实验参数不变，使zno与石墨进行碳热还原反应，释放出第二种气相反应物，通过与已有气相反应物混合在低温实现zn2sno4壳层的生长，该过程持续60min；

将化学气相沉积系统以5℃/min从980℃降至室温，获得目标产物。

将本实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线样品做x射线衍射，如图1所示；从图中可以看出，产物仅有sno2-和zn2sno4两相，无杂质且尖锐的衍射峰证明其结晶性能良好。

图2和图3为本实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线中单根sno2-zn2sno4核壳纳米线的投射电子显微镜图；由于成分与厚度不同造成的衬度差，从图中可以明显的看出，其具有核壳结构；sno2-zn2sno4核壳纳米线其衬度均匀，界面与外表面光滑平整，其结晶性良好，具有极好的外延关系。

图4为本实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的透射电子显微镜图；从图中可以看出其壳材料是由六块晶体拼接而成，该结构在核壳纳米材料中极为新颖。

图5为本实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的元素线扫描图片；；其中a为该核壳纳米线截面样品的扫描透射电子显微图像、b为核壳纳米线线扫描结果中的zn元素分布情况、c为核壳纳米线线扫描结果中的sn元素分布情况、d为核壳纳米线线扫描结果中的o元素分布情况，从图中可以看出外壳中zn元素富集且具有一定量的sn元素，内核sn元素富集且zn元素短缺，氧元素在核壳部分均有分布，可证明该结构核为sno2，外壳为zn2sno4。

图6为本发明实施例制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线截面样品的透射电子显微图像(a)与其相应的电子衍射图像(b)。从其电子显微图像中可已标定出三套电子衍射图案，它们分别属于sno2[101]，zn2sno4[101]和该结果成功揭示了二氧化锡与锡酸锌的外延关系：带轴平行关系为sno2[101]//zn2sno4[101]，晶面平行关系为

本发明制备得到的sno2-zn2sno4核壳纳米线结构新颖，结晶性好，外延生长关系明确，多块拼接型的壳层结构极为新颖；通过化学气相沉积即可制备得到，可通过简单高效、价格低廉的方法实现同轴异质核壳纳米线的制备。