一种聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚合物薄膜，具体地说是一种聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

由于重金属的毒性与致癌性，重金属污染被认为是污水中毒性最大的一种污染之一。铬(vi)作为一种重金属离子，主要通过水途径进入人体，可造成肾脏和肝脏损伤，甚至致癌。一般来说，铬(vi)来自工业生产活动，比如电镀、铬矿开采、皮革制造、肥料厂等。根据世界卫生组织标准，铬(vi)在地表水浓度不得大于0.1mg/l，饮用水不得超过0.05mg/l。因此，要防止铬(vi)危害人类，必须解决铬(vi)污染问题，使水中含量低于标准值。

目前，去除水中铬(vi)主要有光催化还原、薄膜分离、电化学降解、反渗透、吸附等方法。在这些方法中，吸附法是最有效的方法，因此，吸附法也正引起人们越来越多的关注。它具有价格低、操作简单等优点。目前常见的吸附材料有活性炭、黏土矿物、壳聚糖等等，但它们存在效率不够高、回收困难等问题。

近年来，聚间苯二胺由于其较强的还原能力与螯合能力而受到人们关注。聚间苯二胺由基本的醌型亚氨基与苯环型的氨基组成，醌型亚氨基含量越高说明其氧化态越高，还原性越差。聚间苯二胺有较强的吸附与还原铬(vi)能力，但是聚间苯二胺在水中容易团聚，降低了它的吸附能力。而且由于其微小的尺寸，难以回收容易造成二次污染。而目前用于间苯二胺吸附水体中铬(vi)之后的回收方法主要有交叉流过滤，与磁性材料复合，离心分离等，但是这些方法存在增加额外成本，效率低，对环境不友好等的问题，这就迫切需要一种低成本，效率高，对环境友好的新型技术或材料。上述问题是制约聚间苯二胺用于吸收铬(vi)的关键。

作为一种良好的成膜剂，聚乙烯醇具有很多的活性基团。由于其低价、无毒、生物相容性好等优点，已经广泛应用于制药、生物医学等方面。溶与溶剂后，聚乙烯醇以高分子链的形式存在于溶液中。由于其本身大量的羟基，在氢键交联的作用下，聚乙烯醇可以编织成一张密集的网格。而聚间苯二胺存在大量的氨基与亚氨基与聚乙烯醇同样有较强的氢键作用，使聚间苯二胺嵌入并束缚在网格中。这样聚间苯二胺就无法团聚，又由于膜的较大的尺寸，使其容易与水分离，易回收。同样，由于聚乙烯醇极强的亲水性，也可以促进聚间苯二胺在水中对铬(vi)的吸收。目前，这种高效吸附铬(vi)并且易回收可重复利用的高分子薄膜还未见报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜具有吸附铬(vi)量高，易回收，可重复利用的优点。

本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜，是以聚间苯二胺和聚乙烯醇为原材料编织成的聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜。其中聚间苯二胺和聚乙烯醇的质量比为2:8-4:6。

进一步地，所述聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜是由低氧化态聚间苯二胺和聚乙烯醇在有机溶剂中通过氢键的交联作用组装而成。

所述低氧化态聚间苯二胺是通过包括如下步骤的方法制备获得：

将摩尔量比为1:1的间苯二胺与强氧化剂分别加入水中，搅拌溶解，获得浓度为0.56mol/l的间苯二胺溶液和1.68mol/l的强氧化剂溶液，同时配制1-2mol/l的碱性溶液；将强氧化剂溶液与碱性溶液按1:1的质量比以每秒一滴的速度同时加入至间苯二胺溶液中开始聚合反应，25℃下持续搅拌反应5小时；反应结束后获得的聚合物依次经过超纯水、乙醇、氨水洗涤除去无机盐、低聚物和其他杂质，50℃下真空干燥24h，得到低氧化态聚间苯二胺。

所述低氧化态聚间苯二胺微球粒径为0.5-2μm。

所述强氧化剂选自过氧化氢、重铬酸盐或过硫酸盐等。

所述碱性溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等，浓度为1-2mol/l。

本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将低氧化态聚间苯二胺和聚乙烯醇加入有机溶剂中，温度升高至85℃-100℃使其溶解，搅拌分散均匀，将获得的混合溶液放入真空烘箱，控制温度恒定在50℃，随着有机溶剂的蒸发，聚乙烯醇和低氧化态聚间苯二胺通过氢键交联作用编织形成聚合物薄膜。

本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的厚度为30-50μm。

所述有机溶剂选自二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮等。

聚间苯二胺与聚乙烯醇的高分子链存在的大量氢键，在氢键交联作用下，编织成分布均匀的薄膜，对铬(vi)具有很好的吸附效果。

本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的应用，是将其作为吸附材料去除水体中污染物铬(vi)，ph＝2.0时，在温度25-45℃范围内均有高效的吸附效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的制备流程与原材料简单，且价格低廉。

2、本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜与现有的聚间苯二胺基材料相比，不易团聚，充分发挥高效的吸附能力。

3、本发明聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜用于吸附水中铬(vi)，操作简单，效率高，易回收，可重复利用且防止二次污染的发生。

附图说明

图1为本发明合成聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的流程及薄膜吸附铬(vi)的机理示意图。

图2为ph对聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜吸附铬(vi)的影响。从图2可以看出，ph＝2.0时，聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜对水中铬(vi)的吸附效率最高，当ph>2.0时，吸附效率急剧下降。说明ph值对聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜吸附铬(vi)有重要的影响。

图3为不同成分比例聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜吸附铬(vi)的特点。从图3可以看出，聚间苯二胺在薄膜中比例越高，薄膜对铬(vi)的吸附效果越好，且水中铬(vi)浓度越高优势越明显。

图4为吸附时间对聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜吸附铬(vi)的影响。从图4可以看出，随着时间推移，吸附量逐渐增大，而且在200分钟内，增加的十分迅速，200分钟以后，增加量逐渐放缓。

图5为环境温度与铬(vi)溶液初始浓度对聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜吸附铬(vi)的影响。从图5可以看出，温度越高，薄膜对铬(vi)的吸附效果越好，同样，随着初始浓度的增加，吸附量也逐渐变大，在初始浓度小于300mg/l时，吸附量增长迅速，超过300mg/l时，增加量变得缓慢。

图6为聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜在实际环境中的应用，溶液水取自附近一个湖泊。从图6可以看出，随着时间延长，铬(vi)溶液逐渐变淡，说明在实际环境中聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜也有很好的应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明，非限定实施例如下。

实施例1：

1、低氧化态聚间苯二胺的制备

将10.00g间苯二胺溶于165ml超纯水中，将20.10g过硫酸铵(摩尔比例1:1)溶于55ml水中，同时，把11.66g碳酸氢钠(2mol/l)制备碱性溶液。在25℃情况下，将过硫酸铵溶液与碳酸氢钠溶液按照同样的速度(每秒一滴)逐滴加入间苯二胺溶液开始聚合反应，持续搅拌5小时，聚合反应生成低氧化态的聚间苯二胺。聚合物经过超纯水、乙醇、氨水洗涤除去无机盐、低聚物和其他杂质，50℃下真空干燥24h，得到干燥低氧化态聚间苯二胺。

2、聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的制备

温度95℃下将0.4g聚乙烯醇溶于10ml二甲基亚砜，充分搅拌半小时，将温度降至75℃，将0.1g聚间苯二胺溶于该溶液，充分搅拌0.5小时。随后，将混合溶液倒入干净的玻璃培养皿中，把玻璃培养皿放入真空干燥箱，真空干燥24小时，随着溶剂的蒸发，聚乙烯醇高分子链编织成密集的网络结构，并且把聚间苯二胺固定在网格中形成聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜并使聚间苯二胺在水体中不易团聚。

将制备好的聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜用于吸附水体中的铬(vi)。吸附性能如图3所示。

实施例2：

1、低氧化态聚间苯二胺的制备

本实施例中低氧化态间苯二胺的制备方法同实施例1。

2、聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的制备

温度95℃下将0.35g聚乙烯醇溶于10ml二甲基亚砜，充分搅拌半小时，将温度降至75℃，将0.15g聚间苯二胺溶于该溶液，充分搅拌0.5小时。随后，将混合溶液倒入干净的玻璃培养皿中，把玻璃培养皿放入真空干燥箱，真空干燥24小时，随着溶剂的蒸发，聚乙烯醇高分子链编织成密集的网络结构，并且把聚间苯二胺固定在网格中形成聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜并使聚间苯二胺在水体中不易团聚。

将制备好的聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜用于吸附水体中的铬(vi)。吸附性能如图3所示。

实施例3：

1、低氧化态聚间苯二胺的制备

本实施例中碳点的制备方法同实施例1。

2、聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜的制备

温度95℃下将0.30g聚乙烯醇溶于10ml二甲基亚砜，充分搅拌半小时，将温度降至75℃，将0.20g聚间苯二胺溶于该溶液，充分搅拌0.5小时。随后，将混合溶液倒入干净的玻璃培养皿中，把玻璃培养皿放入真空干燥箱，真空干燥24小时，随着溶剂的蒸发，聚乙烯醇高分子链编织成密集的网络结构，并且把聚间苯二胺固定在网格中形成聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜并使聚间苯二胺在水体中不易团聚。

将制备好的聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜用于吸附水体中的铬(vi)。吸附性能如图3所示。