本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及载体及其制备方法和费托合成催化剂及费托合成方法。
背景技术：
良好的费托合成催化剂，应该对co和h2有吸附活性，并且对吸附的co有氢化作用，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。费托合成的第一步为co和h2的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作费托合成催化剂的活性组分。其中关于ni、fe、co和ru的研究较多。
载体对钴基催化剂在费托合成过程中的影响很复杂，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。sio2表面积高，是常用的载体，国际上以shell公司研发为主并已经工业化。al2o3的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以sasol、gulf/chevron和statoil公司的研发为主。tio2作为载体常需要其他的氧化物(如sio2、al2o3和zro2)来改性，国际上以exxonmobil公司的研发为主。
载体对钴基催化剂的性能影响是多方面的，anderson等认为反应物分子h2和co在充满液相产物的催化剂孔道内扩散速度存在差异(h2的扩散速度比co快)，使孔道较小的孔道内h2/co较高，合成的烃产物分布必然偏向低碳烃，链增长因子会相应减小。saib等研究了硅胶孔径对co/sio2催化剂的结构和费托合成性能的影响，结果表明：孔径大小影响钴物种晶粒大小、钴还原度和钴分散度，且当孔径约为10纳米时，催化剂反应活性最高，烃分布中甲烷含量最低，c5+烃含量最高。陈建刚等对不同孔径硅胶的研究表明，随着孔径的增大，co的转化率变化不大，但c5+烃的选择性提高，链增长几率增加。由以上可知，由此可见，选择适宜孔径的载体制备的催化剂能够提高费托合成反应的性能。
cn1190267c公开了一种用于由合成气制备主要为柴油馏分烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属钴，第一类助剂元素是来自第ivb族金属元素，如ti、zr或ⅲb族金属元素，如la、ce等，第二助剂元素是来自第ⅷ族金属元素如rh、ru、pt等。载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积在200-2000m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，孔径分布为4-1000埃。金属钴在催化剂总重量中占4-50％(重量)，第一助剂元素在催化剂总重量中占0.0-20.0％，第二助剂元素占0.01-5.0％。该催化剂可用于由合成气通过费托合成反应直接制备高品质柴油等洁净液体燃料。虽然催化剂的活性在一定程度上有所提高，但费托合成催化剂的活性、选择性和稳定性还有待进一步提高。
因此，亟需开发一种新的载体的制备方法，进而得到性能更加优异的费托合成催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成催化剂难以兼具高c5+烃类选择性、高稳定性、高co转化率和低二氧化碳、甲烷选择性的缺陷，提供一种载体的制备方法，由该方法制得的载体和一种费托合成催化剂及费托合成方法。本发明提供的载体制备方法制得的载体孔径增大，且制备过程简单，能耗低，采用本发明提供的载体制得的费托合成催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
本发明的发明人在研究过程中发现，载体对钴基催化剂金属的晶粒大小、钴与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响钴基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的费托合成反应性能。载体的孔径对费托合成催化剂的性能也有很大的影响。在传统的制备催化剂载体的工艺中，为了获得具有较大孔径的载体，通常通过加入扩孔剂、水热处理或高温焙烧的方法来实现。然而，这些方法各自都存在一些缺陷，具体地，加入扩孔剂虽然在催化剂载体上增设了一些大孔，但是固有的小孔仍然无法除去；水热处理的方法或高温焙烧的方法存在耗能大、周期长的缺陷，并且对含分子筛的载体来说，通过高温焙烧可能导致分子筛坍塌，进而影响催化剂的性能。而本发明的发明人在进一步研究中发现，对费托合成催化剂的制备而言，对载体前驱体直接(不进行挤条成型)在特定条件下进行水蒸气处理能够在缓和的条件下使载体的平均孔直径明显增加，该载体制备方法简化制备步骤，节约能耗，避免挤条成型过程中产生废料，并且由该载体制备的催化剂能够提高费托合成反应的性能。
基于此，本发明提供了一种载体的制备方法，该方法包括：
将载体前驱体在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述含水蒸气的气氛中含有水蒸气和空气，水蒸气的含量为50-90体积％；
水蒸气处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-10h，空气的体积空速为200-3000h-1。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体前驱体和表面活性剂混合，然后进行所述水蒸气处理，采用该种优选实施方式制得的载体经过表面活性剂和水蒸气处理的双重作用使得制得的载体的平均孔直径进一步增大。
本发明提供了一种由上述制备方法制备的载体。
本发明还提供了一种费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分co，所述载体为上述的载体。
本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述的费托合成催化剂。
本发明提供的载体制备方法工序简化，条件缓和，制得的载体具有较好的物化参数，采用本发明提供的载体制得的催化剂应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种载体的制备方法，该方法包括：
将载体前驱体在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述含水蒸气的气氛中含有水蒸气和空气，水蒸气的含量为50-90体积％；
水蒸气处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-10h，空气的体积空速为200-3000h-1。
现有技术中，多将载体前驱体进行挤条成型，以获得满足使用要求的载体。本发明提供的制备方法，将载体前驱体不经过挤条成型直接在含水蒸气的气氛中进行所述水蒸气处理。通过特定条件下的水蒸气处理同样可以使得制得的载体的平均孔直径增加。该种制备方法不仅简化了载体制备的方法，降低能耗，并且避免了挤条成型过程中物料的损耗以及废料(不合格产品)的产生。
本发明中，水蒸气处理可以通过使载体前驱体在含水蒸气的气氛中进行热处理而实现，如可以在水蒸气处理的过程中，持续向填充有成型物的容器中通入含水蒸气的气氛。
根据本发明的一种优选实施方式，水蒸气处理的条件包括：温度为500-650℃，时间为2-6h，空气的体积空速为200-2000h-1，更进一步优选为300-800h-1。需要说明的是水蒸气处理的温度、时间和空气的体积空速并不是单独起作用，而是共同影响载体的物化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含水蒸气的气氛中，水蒸气的含量为60-80体积％。本发明在研究过程中发现，通过本发明优选水蒸气含量的含有水蒸气和空气的气氛对成型物进行水蒸气处理，更有利于载体平均孔直径的增大。
根据本发明，优选地，所述载体前驱体的种类以及水蒸气处理的条件使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过bet低温氮吸附表征，增大量△n至少为
根据本发明的一种优选实施方式，增大量△n为
本发明对所述载体前驱体没有限制，例如，所述载体前驱体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和分子筛的前驱体中的至少一种。本发明对所述载体前驱体的来源没有特别的限定，可以是市售商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。
根据本发明，优选地，所述载体前驱体为氧化铝前驱体，进一步优选地，所述载体前驱体为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石可由任意一种现有方法制备。例如，可以是将一种含铝盐的溶液与一种碱或酸反应、成胶并老化的方法制备；可以是用烷氧基铝水解的方法制备；也可以是直接采用具有高结晶度的商品拟薄水铝石经部分胶溶的方法制备；还可以是将由上述不同方法制备的一种或几种拟薄水铝石混合均匀得到。
在优选的实施方式中，所述拟薄水铝石的平均孔直径为
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量(小于0.01重量％)的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
所述载体前驱体可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，只要满足上述条件即可，本发明对此没有特别的限制。例如，由sasol制造商提供的sb拟薄水铝石。
本发明的发明人在研究过程中发现将载体前驱体与表面活性剂混合，然后进行所述水蒸气处理，更有利于提供具有更好物性参数的载体。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体前驱体和表面活性剂混合，然后进行所述水蒸气处理。
在本发明中，对所述表面活性剂的用量选择范围较宽，例如，相对于100重量份的载体前驱体，所述表面活性剂的用量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份。
为了更有利于表面活性剂在载体前驱体中的分散，优选地，将表面活性剂与水混合，然后与载体前驱体混合。本发明对表面活性剂与水混合过程中水的用量没有特别的限定，可以根据载体前驱体的吸水率来进行适当选择，使得含有表面活性剂与水的混合物料能够充分吸收入载体前驱体。
本发明对所述表面活性剂的种类选择范围较宽，例如，所述表面活性剂可以选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和具有表面活性剂特性的高分子物质中的至少一种。
本发明对所述阳离子表面活性剂没有特别的限定，例如，可以包括胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂以及杂环型阳离子表面活性剂中的至少一种。所述胺盐型阳离子表面活性剂可以选自高级脂肪类、乙醇胺类及多亚乙基多胺类胺盐。所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型、吡啶鎓盐型、烷基异喹啉鎓盐型以及氯苄铵鎓盐型，本发明对此没有特别的限定。所述杂环型阳离子表面活性剂含有的杂环可以是含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述阳离子表面活性剂优选为椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺和椰油基二羟乙基氧化胺中的至少一种。
在本发明中，所述两性表面活性剂是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂，本发明对所述两性表面活性剂的具体种类的选择范围较宽，优选地，所述两性表面活性剂包括氨基酸型表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂中的一种或多种，进一步优选为椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、牛油基二羟乙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱和羟甲基甘氨酸钠中的至少一种。
所述非离子表面活性剂是指在水溶液中不产生离子的表面活性剂，本发明对所述非离子表面活性剂的具体种类的选择范围较宽，优选地，所述非离子表面活性剂包括以聚氧乙烯基亲水基的化合物和以多醇为亲水基的化合物中的一种或多种，优选为烷基聚氧乙烯醚(结构式r-o(ch2ch2o)nh，r为c9-c17的烷基，n选自2-18的整数)、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚和甲基葡糖苷聚氧丙烯醚中的至少一种。
本发明对所述具有表面活性剂特性的高分子物质的选择范围较宽，优选地，所述具有表面活性剂特性的高分子物质选自硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
为了进一步增大载体的平均孔直径，并且优化载体的物性参数，优选所述表面活性剂为聚乙二醇(peg)和/或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
本发明的发明人在研究过程中发现，将聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮同时作为表面活性剂时，更加有利于制备得到物性参数更优异的载体。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，进一步优选地，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为0.1-1:1，更进一步优选地，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为0.3-0.7:1。采用本发明的优选实施方式制备得到的载体制得催化剂用于费托合成过程中，具有更加优异性能，兼具更高的活性、选择性和稳定性。
本发明通过水蒸气处理后得到的载体可以直接使用，根据实际情况也可以进过普通手段进行压制后使用，本发明对此没有特别的限定。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的载体。
由本发明的制备方法制备的载体特别适用于费托合成催化剂，采用本发明提供的载体制得的费托合成催化剂用于费托合成过程中，催化剂的活性、选择性和稳定性均较高。
本发明还提供了一种费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分co，所述载体为上述本发明提供的载体。
只要相载体上负载活性金属组分co即可，可采用任意的现有方法实现这一过程，本发明对此没有特别限制。例如，可以采用浸渍的方法，将含钴化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述氧化铝载体，浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如可以为硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴中的至少一种。
本发明对所述催化剂中活性金属组分co的含量没有特别的限定，例如，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分co的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％，进一步优选为4-25重量％。
根据本发明提供的催化剂，可以视需要，向催化剂中引入助剂，所述助剂选自li、na、k、mg、ca、sr、cu、mo、ta、w、zr、ti、re、hf、ce、mn、fe、v和贵金属(如pt、pd、rh、ir、ru)中的一种或多种。
本发明对引入所述助剂的方法没有特别的限定，可以在浸渍活性金属组分co之前引入，也可以在浸渍活性金属组分co之后引入，还可以与活性金属组分co通过共浸渍引入，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为zr。
本发明对助剂的用量没有特别的限定，优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-30重量％，优选为0.05-15重量％。
本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的费托合成催化剂。
根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300-450℃，还原时间可以为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4mpa，优选为0.1-2mpa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
采用bet低温氮吸附法分别测定载体的孔容、平均孔直径以及比表面积。
以下制备例和对比制备例中，peg400、peg1000、peg6000商购自北京化工厂的产品；pvp商购自北京化工厂，牌号为pvp-k30的产品。
制备例1
取颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末(购自sasol公司，以下简称sasol粉，该粉的含硫化合物的量小于1000μg/g，孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1，下同)，将2克peg400、4克pvp溶于200ml水中后，将其加入上述拟薄水铝石粉末中混合得到混合物料，向混合物料中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为70：30的气氛下，空气的体积空速为300h-1，温度为550℃条件下处理4h，得到载体a1，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，水蒸气处理过程中水蒸气与空气体积比为30：70，得到载体d1，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，水蒸气处理过程中，不通入空气，只通入水蒸气，水蒸气的体积空速为300h-1，得到载体d2，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例2
将0.9克peg1000、3.1克pvp溶于200ml水中后，将其加入颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末中得到混合物料，将混合物料进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为60：40的气氛下，空气的体积空速为500h-1，温度为590℃条件下处理4h，得到载体a2，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例3
将0.8克peg400、1.2克pvp溶于200ml水中后，将其加入颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末得到混合物料，将混合物料进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为80：20的气氛下，空气的体积空速为700h-1，温度为600℃条件下处理4h，得到载体a3，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例4
按照实施例1的方法，不同的是，将peg400替换为相同质量的pvp，得到载体a4，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例5
按照实施例1的方法，不同的是，将pvp替换为相同质量的peg400，得到载体a5，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例6
(1)将4克pvp溶于200ml水中，然后将其加入颗粒直径为10-120μm的140克拟薄水铝石粉末和60克beta分子筛(取自催化剂长岭分公司，微孔体积为0.052ml/g)中，得到混合物料，将混合物料进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为70：30的气氛下，空气的体积空速为500h-1，温度为600℃条件下处理4h，得到载体a6，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例3
按照制备例6的方法，不同的是，水蒸气处理过程中水蒸气处理的温度为800℃，得到载体d3。
由于水蒸气处理温度过高，造成分子筛晶格坍塌。
制备例7
按照制备1的方法，不同的是，载体制备过程中，不使用表面活性剂，具体地：
对颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为70：30的气氛下，空气的体积空速为300h-1，温度为550℃条件下处理4h，得到载体a7，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例8
按照制备1的方法，不同的是，水蒸气处理过程中水蒸气与空气体积比为50：50，得到载体a8，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
表1
实施例1
取10g上述制备例和对比制备例制得的载体，采用7.5毫升的浓度为3.6摩尔/升的硝酸钴溶液对其进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，350℃下焙烧4小时制得钴基催化剂，钴基催化剂中，以氧化物计，活性金属组分co的含量为16.8重量％。
试验例1
采用下述方法测试由上述制备例和对比制备例制得的载体得到的催化剂的性能。
测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为3.5克。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000nl/(g-cat·h)(表示相对于每克催化剂每小时的流量为1000标准升)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。
在210℃、2.5mpa下，以2000h-1的气体时空速率(ghsv)向固定床反应器中通入h2和co的混合气体(h2/co摩尔比为2)，反应20h后对co的转化率(xco)、c5以上(含c5)烃类的选择性
其中，v1和v2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1和c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。ncon为某时间段内通过反应床层参与反应的co的摩尔数，
表2
试验例2
本试验例对上述制备例1和对比制备例1制得的载体得到的催化剂的稳定性进行测试。结果列于表3。
按照试验例1的方法，不同的是，反应200h后对co的转化率(xco)、c5以上(含c5)烃类的选择性
表3
由表2和表3可以看出，采用本发明提供的载体制得的催化剂在费托合成反应中具有提高的催化活性、c5+烃类选择性和稳定性，且二氧化碳和甲烷的选择性也明显降低了。本发明提供的载体制备方法无需挤条成型即可达到增大载体平均孔直径的目的，不但简化了制备流程，且减少了废料的产生，本发明提供的载体的制备方法非常适用于工业生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。