本发明涉及一种石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液的制备方法，特别是采用三氯化钛还原氧化石墨烯制备自清洁玻璃镀膜液的方法，属于新能源和新材料领域。
背景技术：
晶体硅太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂覆厚度120-180nm的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在500-550nm波长下的透过率可达95%-96%。
太阳能玻璃减反射镀膜液主要组分是纳米sio2、tio2、mgf2、al2o3、sno2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射镀膜液辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180℃下烘干固化成膜，然后在700℃左右进行钢化，同时将涂覆在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上，减反射镀膜玻璃已在光伏产业中得到广泛应用。但晶体硅太阳能电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率,使太阳能电池效率下降10%—30%。特别是城市中为路灯和广告牌供电的晶体硅太阳能电池玻璃受到油污的严重污染，清洁操作非常麻烦和成本高。
国内外许多专利公开在太阳能电池玻璃表面涂覆含二氧化钛的自清洁膜，通过二氧化钛的光催化作用可将有机污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；二氧化钛在紫外光照射下使膜表面产生超亲水性，膜表面的水接触角接近零度，附着的污染物在重力作用、自然风力或雨水冲刷下自然剥离实现自清洁。但二氧化钛光催化剂的主要缺点是反射率高，大量添加在减反射涂料中将使玻璃透光率明显降低，甚至使减反射膜失去增透性能。例如,中国专利cn102702806(2012-10-03)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用tio2/sio2混合组分，形成的膜层几乎没有增透效果。韩国公司专利us20100130348(2010-05-27)公开一种光催化增透膜，在tio2中掺杂wo3、zno、sno2组分，也存在增透率不高的问题。中国专利cn103627227(2014-03-12)公开一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法，以低反射纳米tio2作为自清洁组分，当涂料或膜层中tio2光催化剂含量低时对有机物光催化分解效率不高，当tio2光催化剂含量高时又影响涂料的稳定性和膜层的透光率。
因为纳米石墨烯具有良好的导电性、透光性和疏水性，将其单独或掺杂涂覆在玻璃表面形成的减反射膜不仅具有良好的透光性，而且具有抗静电性能和疏水性，使玻璃表面不易静电吸附灰尘，积累的灰尘也容易被自然风吹去，纳米石墨烯是一种潜在的自清洁减反射膜材料。例如，中国专利cn10104916711a(2015-09-16)公开一种高效自清洁石墨烯涂层太阳能光伏组件及制备方法，采用石墨烯作为太阳电池玻璃自清洁减反射材料；中国专利cn104313459a(2015-01-28)公开一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，将氧化石墨烯和纳米tio2复合作为自清洁涂层；中国专利cn10755805a(2018-01-09)公开一种减反射镀膜复合溶胶及其制备方法，将石墨烯材料作为玻璃减反射材料组分。目前还缺少耐候性能优良的自清洁减反射玻璃镀膜液，通过掺杂石墨烯可望改善其性能稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液,其特征在于由减反射组分、自清洁组分、成膜粘结组分、镀膜调节剂和溶剂组成，具有自清洁和减反射双重功能，自清洁镀膜液按质量百分比组成如下：
纳米sio2水溶胶a0.5%-2.5%
纳米sio2水溶胶b0.5%-2.5%
纳米tio2水溶胶0.2%-0.8%
纳米石墨烯水溶胶0.04%-0.12%
磷酸铵+磷酸+草酸0.05%-0.2%
表面活性剂0.01%-0.02%
聚氨酯乳液0.01%-0.02%
去离子水余量。
自清洁镀膜液配方中减反射组分包括纳米sio2水溶胶a、纳米sio2水溶胶b和纳米石墨烯水溶胶。纳米sio2水溶胶a是采用硅酸钠离子交换法、正硅酸乙酯碱性水解法或硅粉碱性水解法制备得到，平均粒径20nm，具有密度低、硬度大和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料。纳米sio2水溶胶b由正硅酸乙酯酸性水解制备得到，平均粒径5nm，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。纳米石墨烯水溶胶由三氯化钛还原氧化石墨烯原位制备得到，平均粒径40nm，具有良好的韧性、导电性、透光性、疏水性和稳定性，适合用作减反射膜的改性材料。
自清洁镀膜液配方中自清洁组分是纳米石墨烯和纳米tio2水溶胶。由于石墨烯具有良好的导电性，石墨烯掺杂可使sio2薄膜表面电阻由1012ω以上降低到109ω以下，使其从绝缘体变为半导体，从而消除了薄膜表面静电积累。纳米tio2具有良好的光催化活性，能够光催化分解薄膜表面的有机污染物，降低其与玻璃的附着力，在自然风或雨水作用下脱离。石墨烯和纳米tio2具有协同的自清洁作用。
自清洁镀膜液配方中成膜粘结组分是平均粒径5nm的纳米sio2水溶胶b和平均粒径5nm的纳米tio2水溶胶。小粒径的纳米sio2粒子和纳米tio2粒子具有良好的粘结性，通过共聚和包覆作用能够将附着力比较差的大粒径的sio2粒子和纳米石墨烯粘结在玻璃表面上形成掺杂薄膜。
自清洁镀膜液配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和聚氨酯乳液，表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，镀膜调节剂可以增强玻璃表面的润湿性和提高镀膜的均匀性。因为镀膜调节剂是有机组分，在太阳能玻璃的后续的热处理中可完全分解除去。
本发明的石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液与市售纳米sio2玻璃镀膜液相比，镀膜液的稳定性大幅提高，贮存中不发生凝胶现象，因为掺杂的纳米石墨烯和纳米tio2粒子阻滞了纳米sio2粒子的凝聚长大。不同粒径的纳米sio2粒子、纳米石墨烯和纳米tio2粒子之间不是简单的物理吸附和混合，而是发生了化学共聚合反应，改变了纳米sio2水溶胶的性质。
纳米石墨烯分子具有良好的柔韧性，涂覆的石墨烯掺杂自清洁减反射膜不发生应力开裂现象，可一次涂覆厚度达到2000nm的薄膜。纳米tio2粒子硬度大，抗划伤，石墨烯掺杂自清洁减反射膜应用范围不局限在晶体硅太阳能电池盖板玻璃，同样适用于电子显示屏玻璃、建筑屏幕和隔墙玻璃镀膜，具有良好的玻璃自清洁、减反射和防眩光作用。
本发明的另一目的是提供一种石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液的制备方法，其特征在于采用的技术方案包括三氯化钛还原氧化石墨烯制备光催化剂组分、纳米sio2减反射镀膜液制备和自清洁减反射镀膜液调配三部分。
本发明中光催化剂组分的制备方法为：
（1）将hummers氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入去离子水中超声处理0.5-1h，使氧化石墨烯分散在去离子水中，在氮气保护下将质量百分浓度为15%的ticl3水溶液缓慢加入氧化石墨烯分散液中，控制ticl3和氧化石墨烯中c的投料摩尔比为：1:0.2-0.5，在室温下反应1-2h，ticl3将氧化石墨烯分子中的含氧官能团还原去除生成石墨烯，ticl3本身被氧化和水解生成tiocl2；
（2）加入质量百分浓度为10%的氨水将反应液中和到ph为9-10，生成石墨烯掺杂的ti(oh)4沉淀，过滤分离沉淀，用去离子水清洗除去沉淀中的氯离子；
（3）将石墨烯掺杂的ti(oh)4沉淀加入草酸水溶液中，控制ti(oh)4与草酸的投料摩尔比为1:0.4-0.8，在60-80℃下加热胶溶0.5-1h，制得tio2质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂tio2光催化剂水溶胶。
本发明中纳米sio2减反射镀膜液的制备方法为：
（1）向反应器中加入平均粒径为20nm的纳米sio2水溶胶a，在搅拌下加入平均粒径为5nm的纳米sio2水溶胶b，控制二种原料sio2的质量比为：a:b=1:0.2-1，所述的纳米sio2水溶胶a是采用硅酸钠离子交换法、正硅酸乙酯碱性水解法或硅粉碱性水解法制备得到，所述的纳米sio2水溶胶b由正硅酸乙酯酸性水解制备得到；
（2）用质量百分浓度为20%的磷酸溶液或质量百分浓度为10%的氨水调节混合sio2水溶胶的ph为4-5，在室温下进行聚合反应0.5-1h，使小粒径的纳米sio2粒子b包覆在大粒径的纳米sio2粒子上形成核壳结构的混合sio2水溶胶，以改善其减反射性能和成膜性能；
（3）用质量百分浓度为10%的氨水调整混合sio2水溶胶的ph为2-3，用去离子水稀释得到贮存性能稳定的质量百分浓度为5%的纳米sio2减反射镀膜液。
本发明中自清洁镀膜液调配方法为：
（1）向质量百分浓度为5%的纳米sio2减反射镀膜液中加入tio2质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂tio2光催化剂水溶胶，控制tio2与sio2的质量比为0.05-0.2，搅拌混合1-2小时；
（2）将混合水溶胶静置陈化12-24h，使石墨烯掺杂tio2光催化剂吸附负载和共聚在纳米sio2粒子上，用质量百分浓度为10%的氨水调节混合水溶胶的ph为1.5-3，以改善其贮存稳定性；
（3）加入表面活性剂溶液和聚氨酯乳液，用去离子水稀释得到固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液。
将本发明的石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液涂布到太阳能电池玻璃盖板上，可以提高太阳能玻璃透光率和抗污染性能，具体步骤为：
（1）将自清洁玻璃镀膜液棒涂在清洗干净的20mm╳20mm太阳能玻璃样片上，控制湿膜厚度为1600-2000nm，在110-150℃下加热固化3-10分钟，得到泛蓝紫色的太阳能自清洁镀膜玻璃，干膜层厚度为140-180nm；
（2）将镀膜的太阳能自清洁玻璃样片在500℃-600℃高温炉中热处理30-60分钟，将膜层烧结在玻璃表面上，冷却后用去离子水清洗，干燥后测得380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率为94.1%-94.6%，镀膜前后透光率增加2.5%-3.0%，石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜玻璃具有良好的减反射增透功能；
（3）与市售的纳米sio2玻璃镀膜液在太阳能玻璃上进行镀膜对比，石墨烯和纳米tio2共掺杂使sio2薄膜表面电阻由1012ω以上降低到108ω以下，使其从绝缘体变为半导体，从而消除了薄膜表面静电积累；具有光催化分解有机污染物功能，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率为78%。
本发明所用实验原料石墨粉、高锰酸钾、过氧化氢、硫酸、盐酸、磷酸、三氯化钛、硅溶胶、正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售3.2mm超白玻璃商品，可见光透光率91.6%。
本发明中采用的氧化石墨烯是按照以下方法制备：将10g硝酸钠和20g石墨粉加入到500ml浓硫酸中，再分批加入60g高锰酸钾，在低于20℃下搅拌反应90min，在35℃下搅拌反应30min。然后将其加入2800ml去离子水中，再加入200ml质量浓度为3%的双氧水分解高价态锰。将形成的亮黄色溶液静置过夜。离心分离氧化液的上层轻液，用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤沉淀，使洗水接近中性，黄色沉淀在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯固体21g。
氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯中的大π键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，生成还原氧化石墨烯，从而恢复了石墨烯的特异性能。
本发明中采用具有强还原性的三氯化钛化学还原去除氧化石墨烯中的羧基和羰基含氧官能团，使氧化石墨烯分子中的c/o比大幅提高。三氯化钛和氧化石墨烯巧妙的原料组合可使三氯化钛原位转化为纳米tio2光催化剂，不需要采用其它化学还原剂和昂贵的石墨烯作为原料，具有原子经济性，是一种制备石墨烯掺杂tio2光催化剂的绿色化学工艺。
膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产f20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm-180nm。
透光率测试：依据iso9050-2003，采用perkinelmer公司产lambda950分光光度计，测试380nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。
本发明参照国家标准gb/t23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，以太阳电池玻璃膜层表面水接触角表征污染物的易洁性；以太阳电池玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能。
表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用ls-385型表面电阻仪测定，太阳电池玻璃表面电阻值一般为1011-1012ω，半导体材料表面电阻值一般为108-109ω。
光催化活性测试：用在一定时间内自清洁玻璃光催化降解有机污染物的降解效率代表光催化活性，具体测试步骤为：配制1mg/l的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm×20mm的自清洁玻璃表面，待乙醇挥发后用电子天平测试玻璃表面纯油酸质量达到约2mg（m0）；将样品放入光反应器中照射1h，称量照射完后玻璃表面油酸质量（mt），计算样品对油酸的降解效率（mt-m0）/m0。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）本发明的石墨烯掺杂tio2光催化剂能够分解太阳能电池玻璃表面的有机污染物，能够稳定和提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率；
（2）发明了一种制备石墨烯掺杂纳米tio2光催化剂的绿色化学工艺，具有原子经济性和安全环保的优势。
具体实施方式
实施例1
将氧化石墨烯2.0g（0.1mol）加入500ml去离子水中，超声处理0.5-1h，使氧化石墨烯分散在去离子水中，在氮气保护下将质量浓度为15%的ticl3水溶液51.5g（0.05mol）缓慢加入氧化石墨烯分散液中，在室温下反应1-2h。加入质量百分浓度为10%的氨水将反应液中和到ph为9-10，生成石墨烯掺杂的ti(oh)4沉淀，过滤分离沉淀，用去离子水清洗除去沉淀中的氯离子，直到洗水用硝酸银溶液检验无白色沉淀为止。将石墨烯掺杂的ti(oh)4沉淀加入0.5mol/l的草酸水溶液50ml中，在60-80℃下加热胶溶0.5-1h，用去离子水稀释制得tio2质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂tio2光催化剂水溶胶80g。
向反应器中加入硅酸钠离子交换法制备的质量百分浓度为5%的纳米sio2水溶胶600g，在搅拌下加入正硅酸乙酯酸性水解法制备的纳米sio2水溶胶200g，用质量百分浓度为10%的氨水调节混合纳米sio2水溶胶的ph为4-5，在室温下进行聚合反应0.5-1h，用质量百分浓度为20%的磷酸调整混合纳米sio2水溶胶的ph为2-3，得到质量百分浓度为5%的纳米sio2减反射镀膜液820g。
将以上得到的石墨烯掺杂tio2光催化剂水溶胶80g全部加入纳米sio2减反射镀膜液中，搅拌混合1-2小时，静置陈化12-24h，用质量百分浓度为10%的氨水调节混合水溶胶的ph为1.5-3，加入表面活性剂溶液和聚氨酯乳液，用去离子水稀释得到固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂自清洁玻璃镀膜液1000g。