本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高成炭气凝胶及其制备方法、应用。
背景技术：
超级电容器，以超高反复次数的脉冲充放电性能和大容量储能性能而成为一种新型的储能装置。在超级电容器电极中，具有高比表面积、良好化学稳定性的碳材料是在超级电容器电极材料中研究和应用最广泛的材料，其利用电极与电解液上电荷分离的双电层进行储能。而碳材料的中孔率及表面吸附的官能团情况共同制约着碳材料比表面积的利用率。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭气凝胶和炭纤维等。
气凝胶是湿凝胶脱去大部分溶剂剩下的三维连通网络，凝胶网络结构中充满的介质是气体。气凝胶具有高空隙率、巨大的比表面积、低密度等优异特性。碳气凝胶是具有上述结构特质的炭质材料，具有均匀的介孔结构和高的电导率，是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料，因此广泛应用于吸附、催化、分离、储能等领域。而氮掺杂多孔碳因氮原子的掺杂增加了费米能级的电子密度，同时降低了价带位置，提高了材料的氧化稳定性和导电性。改变了材料的表面结构、增加材料表面的碱性位，增强了其亲水性，从而扩大了多孔碳材料在环境治理、催化、储能、二氧化碳吸附等领域的应用。
当前氮掺杂多孔碳材料的原料包括化石能源及其衍生物(如煤炭，沥青，酚醛树脂等)、生物质基材料(如纤维素，木质素，稻壳，果壳，动物毛发等)，对应的氮源主要有尿素、三聚氰胺、双氰胺、多巴胺、氨气等富氮物质。然而，上述选择的差异，会导致制备工艺、产品收率、能耗、环保性和成本的巨大差异。
技术实现要素：
本发明的主要目的提供一种用于超级电容器材料的高成炭气凝胶及其制备方法、应用。
一种高成炭气凝胶,其原料按照质量份计，包括：
天然多糖0.1～10份
氮源分子0.05～5份
磷源分子0.005～3份
金属氧化物0～10份
交联剂0～15份。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，其原料按照质量份计，包括：
天然多糖0.5～6份
氮源分子0.05～4份
磷源分子0.01～2份
金属氧化物0～5份
交联剂0～10份。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，所述天然多糖包括纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸盐、糊精、环糊精、山梨醇、甘露糖醇中的一种或多种。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，所述氮源分子包括尿素、脲醛树脂、双氰胺、聚丙烯胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂中的一种或多种。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，所述磷源分子包括磷酸、磷酸盐、聚磷酸、聚磷酸盐、聚磷酸衍生物、植酸中的一种或多种。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，所述金属氧化物包括三氧化二钴、三氧化钼、三氧化二镍、三氧化二铁、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种。
进一步地，如上所述的高成炭气凝胶，所述交联剂为二乙烯基砜、环氧氯丙烷、柠檬酸、硼酸、硼酸盐、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺中的一种或多种。
一种如上所述高成炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在溶剂中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和二甲基亚砜的一种或多种的组合；
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为陈化处理、冷冻处理、溶胶化处理中的一种或多种的组合；
(3)该固体通过超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的一种或多种的组合进行干燥；
(4)再经热交联、超声交联、微波辐照交联、红外线辐照交联、紫外线辐照交联、电子束辐照交联、等离子体辐照交联、伽马射线辐照交联和x射线辐照交联中的一种或多种的组合进行交联稳定；
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持1～4h，得到炭气凝胶。
一种如上所述高成炭气凝胶在超级电容其领域的应用。
有益效果；
本发明提供的高成炭气凝胶制备方法易调控、易制备、低成本。
利用本发明方法制备的高成炭气凝胶该材料的密度为5～50kg/m3，能量密度为30～60w·h/kg，功率密度在6000～12000w/kg，在反复充放电10000次后，材料的能量密度和功率密度仍可保持最高值的75～90％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
纤维素5份
尿素3份
磷酸0.005份
三氧化二钴0～10份
甲醛10份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份溶剂中，所述溶剂为水与甲醇的混合物。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为陈化处理。
(3)该固体通过超临界干燥进行干燥。
(4)再经微波辐照交联进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持1h，得到炭气凝胶。
实施例2：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
纤维素2份、淀粉8份
聚丙烯胺4份
聚磷酸铵0.5份
三氧化二铁6份
二乙烯基砜5份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份溶剂中，所述溶剂乙醇。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为溶胶化处理。
(3)该固体通过冷冻干燥进行干燥。
(4)再经x射线辐照交联进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持3h，得到炭气凝胶。
实施例3：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
甲壳素10份
聚烯丙基胺盐酸盐0.05份
哌嗪改性聚磷酸1份
三氧化二钴、三氧化二铁0～10份
四硼酸钠8份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份丙醇、异丙醇的混合物中。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为陈化处理与溶胶化处理交叉进行。
(3)该固体通过真空干燥进行干燥。
(4)再经等离子体辐照交联、伽马射线辐照交联交叉进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持4h，得到炭气凝胶。
实施例4：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
壳聚糖2份、明胶2份、海藻酸盐2份
聚烯丙基胺盐酸盐1份、支化聚乙烯亚胺0.05份
乙醇胺改性聚磷酸铵1份、乙二胺改性聚磷酸铵2份
三氧化二铁2份、氧化亚铜6份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份异丙醇中。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理溶胶化处理。
(3)该固体通过超冷冻干燥、真空干燥交叉进行干燥。
(4)再经等离子体辐照交联进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持1h，得到炭气凝胶。
实施例5：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
纤维素3份、淀粉3份、甲壳素1份
脲醛树脂2份、三聚氰胺-甲醛树脂1份
磷酸1份、聚磷酸铵2份、哌嗪改性聚磷酸铵2份
甲醛5份、硼酸5份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份丙酮和二甲基亚砜的混合物中。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为陈化处理。
(3)该固体通过喷雾干燥进行干燥。
(4)再经超声交联进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持3.5h，得到炭气凝胶。
实施例6：
本实施例提供的高成炭气凝胶采用以下原料制备而成：
甲壳素0.5份
四乙烯五胺5份
聚磷酸3份
氧化亚铜5份
二乙烯基砜15份
采用以上原料的高成炭气凝胶的制备方法为：
(1)按所述重量份数，将所述天然多糖、磷源分子、氮源分子、交联剂、金属氧化物分散在100份水中。
(2)将上述分散液制成固态，固化处理为冷冻处理。
(3)该固体通过超临界干燥进行干燥。
(4)再经热交联进行交联稳定。
(5)将上述交联产品置于700～1100℃、氮气气氛条件下保持2h，得到炭气凝胶。
经实现发现，利用上述实施例制备得到的高成炭气凝胶密度为5～50kg/m3，能量密度为30～60w·h/kg，功率密度在6000～12000w/kg。并且通过反复的冲放电实验，利用上述实施例制备得到的高成炭气凝胶在反复充放电10000次后，材料的能量密度和功率密度仍可保持最高值的75～90％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。