一种CQDs/P光催化复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料和可见光催化技术领域，具体涉及一种cqds/p光催化复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

面对日益严重的环境污染和能源危机，迫切的需要寻找到新方法来解决这个关系到人类生存发展的问题。其中逐渐发展起来的半导体光催化技术为我们解决这一系列问题提供了新的研究方向。某些金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物可以担任这一“重任”，这些化合物能通过氧化反应能高效的降解许多有机污染物。然而这一类性能好的光催化剂的组分大多数含有价格不菲的稀有金属，难以实现大规模的生产和应用。因此，很有必要寻找新型的易得，价格低廉,性能好的光催化材料用于环境治理。近些年来，非金属单质光催化剂引起了人们研究人员的注意，研究发现商业红磷可以在可见光下进行产氢，其光吸收区可以延伸到700nm附近，价格较为低廉，无毒，同时又具有高度稳定的特点。这些优势使得红磷可以作为光催化剂并被大范围使用，具有很好的应用前景。然而商业红磷的劣势也极其明显，例如其颗粒尺寸较大，表面催化反应的活性位点较少，光生电流容易复合导致量子产率较低。碳量子点（cqds）是近年来研究的一个热点，其具有极好的电子接受能力，而水热处理过的红磷也呈现大的比表面积；将碳量子点与水热处理过的红磷复合，得到的复合催化剂不仅能够抑制电子和空穴的复合，还具有较大的比表面积。因此如何得到光催化效率高的cqds/p复合材料是当前面临的主要问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种光催化效率高的cqds/p光催化复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有较大的比表面积，高效的电子和空穴分离效率，高的光催化效率。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

如上述的cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加水配成碳量子点溶液；

2）采用晶体生长水热法制备具有介孔结构的红磷，红磷与去离子水混合后经过水热处理得到具有介孔结构的红磷；

3）取步骤2）反应得到的产物溶于碳量子点溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)后，混合物在室温条件下搅拌；

4）将步骤3）中的产物用蒸馏水洗涤，在烘箱中干燥后得到cqds/p复合材料。

步骤1）中制备得到碳量子点溶液的具体步骤为：花粉与去离子水混合，超声后混合物转移至反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，得到的溶液抽滤后，滤液冷冻干燥后得到碳量子点固体，然后加去离子水配成一定浓度的碳量子点溶液，由不同的水热温度得到不同颗粒尺寸的碳量子点。

步骤1）水热反应的具体步骤为：将超声后的花粉和去离子混合物转移至反应釜中，温度150-200℃，反应12-48小时。

所述花粉为油菜花粉、荷花粉、玉米花粉、桂花花粉或玫瑰花粉。

所述花粉的质量与碳量子点溶液浓度的质量浓度比为1g：8mg/ml。

步骤2）中水热处理的具体步骤为：将红磷与去离子水混合物转移至反应釜中，温度为180-220℃，反应12-48小时。

步骤3）中复合材料制备的具体步骤为：水热处理后的红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳量子点溶液中，得到的混合物在室温条件下搅拌，获得cqds/p复合材料粗品；其中，水热处理后的红磷、碳量子点溶液和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为（0.30-0.35）g：（25-100）ml：（0.8-1.2）g。

步骤3）中搅拌时间为4-12小时。

如上述的cqds/p光催化复合材料在可见光下光催化降解有机污染物中的应用，光催化的光响应波长范围为420-800nm。

相对于现有技术，本发明本发明提供的cqds/p复合材料在可见光催化反应时，能够有效的抑制电子和空穴的复合，显著的改善催化剂的可光催化效率。此方法制备的复合材料，与商业红磷相比，具有可见光催化活性高，吸附能力强的优势。此外，该复合材料的制备方法简单，原料易得，使用范围广泛。同时本发明给当前日益严重的环境污染问题提供了一个新颖且高效的解决方案。

附图说明

图1为本发明的cqds/p复合物的sem-mapping图。

图2为本发明的cqds的透射电镜图。

图3为本发明的cqds/p复合物的透射电镜图。

图4为本发明的cqds/p与商业红磷、水热处理后具有介孔结构红磷的可见光催化性能对比图。

具体实施方式

下面结合说明书的附图和具体的实例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

如上述的cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加水配成碳量子点溶液；

2）采用晶体生长水热法制备具有介孔结构的红磷，红磷与去离子水混合后经过水热处理得到具有介孔结构的红磷；

3）取步骤2）反应得到的产物溶于碳量子点溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)后，混合物在室温条件下搅拌；

4）将步骤3）中的产物用蒸馏水洗涤，在烘箱中干燥后得到cqds/p复合材料。

步骤1）中制备得到碳量子点溶液的具体步骤为：花粉与去离子水混合，超声后混合物转移至反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，得到的溶液抽滤后，滤液冷冻干燥后得到碳量子点固体，然后加去离子水配成一定浓度的碳量子点溶液，由不同的水热温度得到不同颗粒尺寸的碳量子点。

步骤1）水热反应的具体步骤为：将超声后的花粉和去离子混合物转移至反应釜中，温度150-200℃，反应12-48小时。

所述花粉为油菜花粉、荷花粉、玉米花粉、桂花花粉或玫瑰花粉。

所述花粉的质量与碳量子点溶液浓度的质量浓度比为1g：8mg/ml。

步骤2）中水热处理的具体步骤为：将红磷与去离子水混合物转移至反应釜中，温度为180-220℃，反应12-48小时。

步骤3）中复合材料制备的具体步骤为：水热处理后的红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳量子点溶液中，得到的混合物在室温条件下搅拌，获得cqds/p复合材料粗品；其中，水热处理后的红磷、碳量子点溶液和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为（0.30-0.35）g：（25-100）ml：（0.8-1.2）g。

步骤3）中搅拌时间为4-12小时。

如上述的cqds/p光催化复合材料在可见光下光催化降解有机污染物中的应用，光催化的光响应波长范围为420-800nm。

实施例1：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌6分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在150℃下加热12小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在180℃下加热12小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在82℃下干燥4小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.30g水热红磷和0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于25ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌5小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在40℃的烘箱中干燥10小时。

实施例2：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：2g的花粉在超声条件下与80ml水混合，搅拌7分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在160℃下加热20小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在190℃下加热20小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在81℃下干燥3.5小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.31g水热红磷和0.9g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于40ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌6小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在45℃的烘箱中干燥11小时。

实施例3：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：2g的花粉在超声条件下与80ml水混合，搅拌7分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在170℃下加热30小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在200℃下加热30小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在79℃下干燥5小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.32g水热红磷和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于50ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌6小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在50℃的烘箱中干燥12小时。

实施例4：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：2g的花粉在超声条件下与80ml水混合，搅拌6分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在180℃下加热36小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

4g商业红磷与80ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在210℃下加热36小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥5小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.33g水热红磷和1.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于60ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌5小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在55℃的烘箱中干燥13小时。

实施例5：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌5分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在190℃下加热40小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

4g商业红磷与80ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在215℃下加热40小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥5小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.34g水热红磷和1.15g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于80ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌6小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在58℃的烘箱中干燥14小时。

实施例6：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌5分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在200℃下加热48小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

4g商业红磷与80ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在220℃下加热48小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥5小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.35g水热红磷和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于100ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌7小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在60℃的烘箱中干燥14小时。

实施例7：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状红磷和碳量子点相结合，采用简单的搅拌方法制得。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加去离子水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌5分钟之后，混合物转移至反应釜中密封，在180℃下加热24小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。得到的碳量子点（cqds）的透射电镜图如图2所示。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在200℃下加热12小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥4小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.3230g水热红磷和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于50ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌4小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在50℃的烘箱中干燥12小时，得到的cqds/p光催化复合材料的sem-mapping图如图1所示，图1a为面扫的区域，图1b和c分别为碳和磷元素的面扫图，从图中可以看出，碳量子点（cqds）分布在红磷的表面。此外，对cqds/p光催化复合材料进行tem表征结果如图3所示，低倍下（图3a）可以看到水热处理后的红磷上形成了很多介孔，对该区域进一步放大（图3b）后可以看到cqds和红磷发生了复合，进一步证明我们合成了cqds/p光催化复合材料。

实施例8：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状红磷和碳量子点相结合，采用简单的搅拌方法制得。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌5分钟之后，混合物转移至反应釜中，在180℃下加热36小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在200℃下加热24小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥4小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.3230g水热红磷和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于100ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌8小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在50℃的烘箱中干燥12小时。

实施例9：

一种cqds/p光催化复合材料，由片状红磷和碳量子点相结合，采用简单的搅拌方法制得。

cqds/p光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以花粉为原材料通过水热处理后制备得到碳量子点固体，然后加水配成碳量子点溶液；

具体为：1g的花粉在超声条件下与40ml水混合，搅拌5分钟之后，混合物转移至反应釜中，在180℃下加热12小时，自然冷却至室温。得到的悬浊液在冷冻干燥机中干燥，得到固体后，配成浓度为8mg/ml的碳点溶液备用。

s2.采用水热法制备具有介孔的片状红磷；

3g商业红磷与60ml去离子水混合搅拌均匀后，混合物转移至反应釜中，在200℃下加热36小时，自然冷却至室温。所得的沉淀物经过去离子水和无水乙醇洗涤后，在80℃下干燥4小时得到具有介孔的片状红磷，保存在干燥器中备用；

s3.水热处理后红磷和聚乙烯吡咯烷酮溶于碳点溶液中，得到混合物在室温条件下搅拌，获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在烘箱中干燥。

0.3230g水热红磷和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于25ml浓度为8mg/ml碳点溶液中，混合物在黑暗条件下搅拌12小时。获得的cqds/p光催化复合材料用蒸馏水洗涤，最后在50℃的烘箱中干燥12小时。

实验例：

本实验采用50mg/l的甲基橙溶液做为目标降解物，具体的实验步骤如下：

取100ml50mg/l的甲基橙溶液，置入光催化反应器中，取样并记做1号样；称量实施例9制备的cqds/p光催化复合材料0.020g于光催化反应器中，黑暗条件下搅拌30min后，取样并记做2号样。接通冷凝水，打开氙灯光源（用420nm滤光片获得需要的可见光），每隔5min取一次样，共取6次。取样结束后，离心分离，取上层清液进行吸光度测定（甲基橙的最大吸收波长为464nm）。结果如图4所示，所制备的cqds/p复合物可在5min内完全降解甲基橙溶液，效果明显高于商业红磷和水热处理后的片状红磷。实验结果表明，本发明制备的cqds/p复合光催化剂是一种能响应可见光并具有高活性的新型光催化材料。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。