一种应用于电催化的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用于电催化的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球及其制备方法。

背景技术：

持续且大量的对传统化石燃料的消耗带来了一系列问题，如，能源危机和全球变暖等。基于此，许多科学家致力于研发清洁可持续能源和存储设备，例如，氢能和燃料电池等。电催化水分解为氢能的产生提供了有效途径，其主要电化学过程包括析氢反应（her）、析氧反应（oer）以及氧还原反应（orr）。但是由于其反应进行缓慢，需要额外使用催化剂，目前广泛使用的贵金属基催化剂价格高昂，现有储量少，稳定性差，因此，开发廉价且丰富的催化剂势在必行

本发明立足于地球储量丰富的碳、硫、钴、镍等元素，研发了一种n、o、s元素共掺杂碳包裹硫化镍微米球，并通过酸处理实现了表面硫化镍的相转换，从而形成了三层结构。经电化学测试，证明该材料具有很好的her、oer和orr性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能降低电催化分解水过电位，适用于全ph范围的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球催化剂。

本发明的另一个目是提供上述掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种应用于电催化的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球，其化学式为：mxsy@nosc，m为fe、co或ni，x、y为硫化物系数，取值范围分别为：9≤x≤1，9≤y≤1。

上述应用于电催化的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的制备方法，包括如下步骤：称取氧化剂，溶解于去离子水中，滴加高分子单体进行聚合，干燥后加入过渡金属化合物进行螯合，干燥，研磨，进行多步烧结，后冷却至室温，将产物研磨获得产品。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁；所述高分子单体为吡咯、苯胺或多巴胺；所述过渡金属化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述烧结温度为600~1000℃，烧结时间为10~30h。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：本发明掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球，保证结构特性的前提下，寻找得到了一种可以通过高温碳化一步合成掺杂碳包裹的过渡金属纳米球，将其应用于电催化水分解，在酸性、中性和碱性条件下，都可以大大降低析氢和析氧反应的过电位，提高氧还原反应的选择性。本发明强调三掺杂（n、o、s）的碳包裹过渡金属硫化物的微米球，合成方法简单独特且适用生产的规模化。

附图说明

图1为实施例1/4/5所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的x射线粉末衍射图谱。

图2为实施例2所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的x射线粉末衍射图谱。

图3为实施例1所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的hrtem图谱。

图4为实施例2所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的hrtem图谱。

图5为实施例3所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的hrtem图谱。

图6为实施例2所制备的掺杂碳封装过渡金属硫化物的纳米球的电化学析氧（oer）和电化学析氢（her）图谱。

具体实施方式

实施例1

分别称取过硫酸铵（(nh4)2s2o8）4.2g溶于40ml去离子水，在冰浴的条件下（0~5℃）磁力搅拌，缓慢向内滴加620µl吡咯单体，保持冰浴条件，继续磁力搅拌5h。转移至蒸发皿中，于80℃下干燥24h。取出，研磨，分散于10ml去离子水，将氯化镍（nicl2·6h2o）1.093g溶于10ml去离子水，滴加入上述聚吡咯分散液中，磁力搅拌6h。转置于蒸发皿中，于80℃下干燥过夜后，取出研磨均匀。于管式炉中进行热解。1）以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h。2）以10℃/min的速率升至900℃，保温2h。自然冷却至室温，得到黑色粉末。该产品x射线粉末衍射结果如图1所示。如图1中xrd图谱所示，所有衍射峰都能与ni3s2标准峰（pdf#44-1418）对应。通过hrtem图3表明，该样品具有明显的核壳结构，即外层为掺杂的碳层，内层为ni3s2核。通过电化学测试，证明该材料具有很好的电化学her、oer和orr性能。

实施例2

分别称取过硫酸铵（(nh4)2s2o8）4.2g溶于40ml去离子水，在冰浴的条件下（0~5℃）磁力搅拌，缓慢向内滴加620µl吡咯单体，保持冰浴条件，继续磁力搅拌5h。转移至蒸发皿中，于80℃下干燥24h。取出，研磨，分散于10ml去离子水，将氯化钴（cocl2·6h2o）1.094g溶于10ml去离子水，滴加入上述聚吡咯分散液中，磁力搅拌6h。转置于蒸发皿中，于80℃下干燥过夜后，取出研磨均匀。于管式炉中进行热解。1）以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h。2）以10℃/min的速率升至900℃，保温2h。自然冷却至室温，得到黑色粉末。该产品x射线粉末衍射结果如图1所示。如图2中xrd图谱所示，所有衍射峰都能与co9s8标准峰（pdf#75-2023）对应。通过hrtem图4表明，该样品具有明显的核壳结构，即外层为掺杂的碳层，内层为co9s8核。通过电化学测试（图6），证明该材料具有很好的电化学her和oer性能。

实施例3

分别称取过硫酸铵（(nh4)2s2o8）4.2g溶于40ml去离子水，在冰浴的条件下（0~5℃）磁力搅拌，缓慢向内滴加620µl吡咯单体，保持冰浴条件，继续磁力搅拌5h。转移至蒸发皿中，于80℃下干燥24h。取出，研磨，分散于10ml去离子水，将氯化镍（nicl2·6h2o）1.093g溶于10ml去离子水，滴加入上述聚吡咯分散液中，磁力搅拌6h。转置于蒸发皿中，于80℃下干燥过夜后，取出研磨均匀。于管式炉中进行热解。1）以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h。2）以10℃/min的速率升至900℃，保温2h。自然冷却至室温，得到黑色粉末。将准确称取该样品50mg分散于1.0mhcl水溶液中，磁力搅拌48h。离心，干燥，得到产物。该产品x射线粉末衍射结果如图1所示。如图3中xrd图谱所示，所有衍射峰都能与ni3s2标准峰（pdf#44-1418）和nis标准峰（pdf#12-0041）对应。经图5，hrtem，可以得出该产物具有三层结构，即最外层为碳层，中间层为nis层，最内层为ni3s2层。通过电化学测试，证明该材料具有很好的电化学her、oer和orr性能。

实施例4

分别称取过硫酸铵（(nh4)2s2o8）4.2g溶于40ml去离子水，在冰浴的条件下（0~5℃）磁力搅拌，缓慢向内滴加620µl吡咯单体，保持冰浴条件，继续磁力搅拌5h。转移至蒸发皿中，于80℃下干燥24h。取出，研磨，分散于10ml去离子水，将氯化镍（nicl2·6h2o）1.093g溶于10ml去离子水，滴加入上述聚吡咯分散液中，磁力搅拌6h。转置于蒸发皿中，于80℃下干燥过夜后，取出研磨均匀。于管式炉中进行热解。1）以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h。2）以10℃/min的速率升至700℃，保温2h。自然冷却至室温，得到黑色粉末。该产品x射线粉末衍射结果如图1实施例4所示。如图1,所示，所有衍射峰都能与ni3s2标准峰（pdf#44-1418）对应。说明最后的碳化温度并不会对其物相造成影响。通过电化学测试，证明该材料具有很好的电化学her、oer和orr性能。

实施例5

分别称取过硫酸铵（(nh4)2s2o8）4.2g溶于40ml去离子水，在冰浴的条件下（0~5℃）磁力搅拌，缓慢向内滴加620µl吡咯单体，保持冰浴条件，继续磁力搅拌5h。转移至蒸发皿中，于80℃下干燥24h。取出，研磨，分散于10ml去离子水，将氯化镍（nicl2·6h2o）2.19g溶于10ml去离子水，滴加入上述聚吡咯分散液中，磁力搅拌6h。转置于蒸发皿中，于80℃下干燥过夜后，取出研磨均匀。于管式炉中进行热解。1）以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h。2）以10℃/min的速率升至900℃，保温2h。自然冷却至室温，得到黑色粉末。该产品x射线粉末衍射结果如图1所示。如图1中谱线实施5所示，所有衍射峰都能与ni3s2标准峰（pdf#44-1418）对应。说明加入氯化镍的量并不会对其物相造成影响。通过电化学测试，证明该材料具有很好的电化学her、oer和orr性能。