一种CaO-生物炭脱氧催化剂及其催化油脂类化合物制备液体燃料的方法与流程

本发明属于生物质能源转化
技术领域：
，涉及一种cao-生物炭脱氧催化剂及其催化油脂类化合物制备液体燃料的方法。
背景技术：
：以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，人们对可再生的、洁净能源的需求越来越迫切。而生物质能源是利用包括农作物、树木和其他植物及其残体等在内的可再生或循环的有机物质进行生物基产品、生物燃料生产的产业。此外，废弃蛋白、城市有机废弃物、有机垃圾等废弃物大量被遗弃，未得到有效利用，造成极大的资源浪费和环境污染。生物质资源是有机碳的唯一可持续来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。由生物质等有机材料出发制备液体燃料、化学品和碳基材料也变得越来越重要。油脂作为重要的可再生生物质资源之一，已受到各国的重视。将油脂能源化利用不仅可以减少对化石燃料的依赖，还可以降低对环境的污染，有效促进国民经济的可持续发展。油脂类化合物难以作为燃料直接使用，需要进行进一步提质。将甘油三酯催化裂解是制备液体燃料的有效方法。中国发明专利(cn101531920b)利用碱土金属或碱金属的氧化物、氢氧化物等作为催化剂催化油脂裂解反应，裂解产物的分子量分布较宽，部分原料发生无规热解反应，进一步生成低碳烃类，使得收率降低。中国发明专利(cn105175205b)利用分子筛作为催化剂催化裂解甘油三酯制备芳烃化合物。但尚未有cao-生物炭基催化剂催化油脂类化合物提质制备高品质液体燃料的文献和专利被报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备工艺简单且高催化活性的cao-生物炭脱氧催化剂，该催化剂在常压条件下能催化油脂类化合物发生脱氧反应，将含氧化合物转化为烃类，提高能源的使用效率和燃烧性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种cao-生物炭脱氧催化剂，所述的催化剂包括以下组分：cao、生物炭载体；其中，所述生物炭为有机材料热解碳化后的产物。所述cao-生物炭脱氧催化剂是由ca盐与有机材料混合后在惰性气体氛围下快速热解制得的；其中，所述ca盐以cao计为有机材料的1％～50％，优选为1％～10％。本发明的另一个目的是提供所述cao-生物炭脱氧催化剂的制备方法，包括：ca盐与有机材料混合后在惰性气体氛围下快速热解。所述ca盐为ca(oh)2、cacl2、caso4、ca(ch3coo)2、ca(no3)2、casio3、ca2p2o7(焦磷酸钙)、cac2o4或其水合物中至少一种或任意组合。所述有机材料为农业或城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物等中的一种或任意组合。所述农业固体废物选自木质素纤维素、水稻秸秆、麦秸秆、棉花杆、玉米秸秆、甘蔗渣、微藻等中的一种或任意组合。所述城市固体废物选自废弃酚醛树脂、废弃聚氨酯、废弃对苯二甲酸二甲酯、废弃聚丙烯、废弃聚苯乙烯、废纸等中的一种或任意组合。所述碳水化合物选自纤维素、淀粉、木质素等中的一种或任意组合。一般将ca盐和有机材料混合即可，也可以将有机材料粉碎成40目左右。所述热解温度为300℃～1200℃，优选为300～800℃。所述热解时间为0.01～24小时，优选为0.01～2小时。所述的惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或任意组合。本发明的另一个目的是提供所述的cao-生物炭脱氧催化剂催化油脂类化合物制备高品质液体燃料的方法，该方法以油脂类化合物为原料，以cao-生物炭脱氧催化剂为催化剂，在惰性气体氛围下进行催化提质，收集液体产物即为高品质液体燃料。优选的，该方法包括：将cao-生物炭脱氧催化剂装填在固定床反应器中形成催化剂床层，将油脂类化合物通入固定床反应器，在惰性气体氛围下由催化剂催化提质，收集液体产物即高品质液体燃料。所述油脂类化合物选自酸化油、过期食品油、地沟油、豆油、葵花籽油、蓖麻油、棕榈油、小桐子油、微藻油、皂脚、废弃动物油、废弃白土油、餐饮废弃油中的一种或任意组合。所述油脂类化合物的质量空速为0.1～20h-1，优选为0.5～20h-1，进一步优选为1～10h-1。所述催化提质的温度为300℃～800℃，优选为350℃～700℃，进一步优选为400℃～550℃。所述的惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或任意组合。本发明的有益效果如下：1)、本发明通过有机材料热解碳化获得生物炭，作为cao的载体，制得cao-生物炭脱氧催化剂，实现农业或城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物等有机材料的资源化利用。2)、本发明cao-生物炭脱氧催化剂制备方法操作简单，集多步操作于一步，载体的合成、金属的负载可同时进行，摒弃了传统催化剂制备方法的缺点。3)、本发明采用cao-生物炭脱氧催化剂催化油脂类化合物脱氧制备高品质液体燃料，具有显著的催化效果，是绿色的生产工艺；原料油脂类化合物是可再生资源，实现废弃资源化再利用。附图说明图1为cao-生物炭脱氧催化剂制备装置的示意图。图2为cao-生物炭脱氧催化剂催化裂解油脂类化合物的装置的示意图。图3为cao-生物炭脱氧催化剂的x射线衍射(xrd)图。图4为cao-生物炭脱氧催化剂的扫描电镜(sem)图。图5为豆油直接热解和cao-生物炭脱氧催化提质后的产物气相-质谱联用色谱对比图。图6为豆油直接热解和cao-生物炭脱氧催化剂催化提质后的产物分布图。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。如图1所示，cao-生物炭脱氧催化剂制备装置包括石英管反应器1(直径25mm，长度450mm)，在石英管反应器1中装填石英棉2作为支承，所述石英管反应器1安装在温控炉4中，通过插到温控炉4的热电偶监测反应器的温度。采用n2作为载气，通过气体流量计6控制载气流量。有机材料和钙盐的混合物从进样器3开口处进样，与载气一起流至热解界面，热解碳化，在石英棉上生成cao-生物炭脱氧催化剂。如图2所示，cao-生物炭催化剂催化裂解油脂类化合物的装置包括石英管反应器1(直径10mm，长度250mm)，在石英管反应器1中装填cao-生物炭脱氧催化剂，通过石英棉2支撑形成催化剂床层7；将石英管反应器1安装在温控炉4内，通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反应器的温度。通过液体进样泵8将油脂类化合物泵入反应器中，采用n2作为载气，通过气体流量计6控制载气流量；液体产物从反应器流至冷凝器5，通过甲醇溶解后通过gc-ms检测产物分布。gc-ms检测条件：安捷伦7890b-5977b，hp-5ms色谱柱，40℃初温，以10℃/min升温330℃，并保持5min。实施例1以ca(oh)2为钙盐，用量(以cao计算)为有机材料的5％，载气为氮气，热解条件为800℃保留2小时。测试不同有机材料制备的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：以豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃。结果见表1，表明不同有机材料制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有很高的脱氧效果。表1不同有机材料制得的cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果催化剂编号原料生物油产率(％)生物油含氧量(％)c1麦秸秆73.262.81c2棉花杆69.452.49c3甘蔗渣66.832.51c4甲壳素70.042.78c52123酚醛树脂65.412.63c6废报纸59.121.76c7聚苯乙烯66.992.69实施例2以麦秸秆为有机材料，钙盐用量(以cao计算)为麦秸秆的5％，载气为氮气，热解条件为800℃保留2小时。测试不同钙盐制备的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：以豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表2，表明不同钙盐制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有很高的脱氧效果。表2不同钙盐来源制得的cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果实施例3以麦秸秆为有机材料，以ca(oh)2为钙盐，钙盐用量(以cao计算)为麦秸秆的5％，载气为氮气，如表3，在不同温度下保留2小时进行热解。cao-生物炭脱氧催化剂c14的x射线衍射(xrd)图见图3，扫描电镜(sem)图见图4，表明ca(oh)2热解生成的cao负载麦秸秆碳化生成的生物炭上。测试不同温度制备出的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：以豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂cao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表3，表明不同温度下热解制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有很高的脱氧效果。cao-生物炭脱氧催化剂c14催化豆油热解提质后得到生物油的组分分布gc-ms见图5，化学组分分化见图6，与豆油直接热解相比，生物油中芳香烃类化合物含量显著提高，含量约为85％，进一步说明cao-生物炭脱氧催化剂具有显著的脱氧效果，可以提高生物油品质。表3不同制备温度对cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果影响催化剂编号温度(℃)生物油产率(％)生物油含氧量(％)c1230080.034.03c1350078.293.02c1470075.552.92c180073.262.81c15100070.552.53c16120071.482.66实施例4以麦秸秆为有机材料，以ca(oh)2为钙盐，钙盐用量为麦秸秆的5％(以cao计算)，载气为氮气，在温度800℃下保留不同时间进行热解。测试不同热解时间下制备出的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：以豆油为油脂类化合物原料；0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表4，表明不同温度下热解制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有很高的脱氧效果。表4热解时间对cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果影响催化剂编号热解时间(h)生物油产率(％)生物油含氧量(％)c170.0178.453.34c180.576.593.08c1273.262.81c19473.282.85c20871.062.56c211272.832.63c221671.952.77c232468.452.41实施例5以麦秸秆为有机材料，以ca(oh)2为钙盐，载气为氮气，热解温度为800℃，热解时间为2小时。测试不同钙盐用量制备出的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，甘油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表5，表明不同钙盐用量热解制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有较高的生物油产率和脱氧效果，脱氧效果显著优于不负载cao的生物炭，生物油产率显著高于cao。表5不同cao载量对cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果影响催化剂编号钙盐用量生物油产率(％)生物油含氧量(％)c240％82.126.75c251％75.933.45c263％74.813.03c15％73.262.81c2710％75.552.66c2820％66.012.34c2950％65.731.85c30100％43.214.05实施例6以麦秸秆为有机材料，以ca(oh)2为钙盐，钙盐用量(以cao计算)为麦秸秆的5％，采用不同载气，热解温度为800℃，热解时间为2小时。测试不同载气制备出的cao-生物炭脱氧催化剂对油脂类化合物提质的催化效果。催化剂测试条件为：以豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表6，表明不同载气下制备的cao-生物炭脱氧催化剂都具有较高的脱氧效果。表6载气对cao-生物炭脱氧催化剂的催化效果影响催化剂编号载气生物油产率(％)生物油含氧量(％)c1n273.262.81c31ar74.342.76c32he71.852.85c33ne75.632.99实施例7测试cao-生物碳脱氧催化剂c1对不同油脂类化合物的催化提质效果。催化剂测试条件为：0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，豆油whsv＝2h-1，反应温度为550℃，载气为氮气。结果见表7，表明cao-生物炭脱氧催化剂对不同油脂类化合物均具有较高的脱氧效果。表7cao-生物碳脱氧催化剂对不同油脂类化合物的催化效果影响油脂类化合物来源生物油产率(％)生物油含氧量(％)豆油73.262.81酸化油68.542.18皂脚70.082.79废弃白土油76.332.65地沟油68.542.98棕榈油73.042.64实施例8以cao-生物碳脱氧催化剂c1为催化剂，测试不同催化提质温度对催化效果的影响。催化剂测试条件为：豆油为油脂类化合物原料，豆油whsv＝2h-1，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，载气为氮气。表8不同催化提质温度对催化效果的影响实施例9以cao-生物碳脱氧催化剂c1为催化剂，测试豆油不同用量对催化效果的影响。催化剂测试条件为：豆油为油脂类化合物原料，0.5gcao-生物炭脱氧催化剂，反应温度为550℃，载气为氮气。表9豆油不同用量对催化效果的影响whsv(h-1)生物油产率(％)生物油含氧量(％)0.153.851.370.563.671.94169.932.31273.262.81578.832.941080.813.042085.653.93当前第1页12