基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于超分子化学领域，具体涉及一种含钯的超分子催化剂，及其制备和应用。

背景技术：

超分子配位化合物又因其特殊的结构、独特的性能以及潜在的应用价值而备受关注，尤其是二十世纪八十年代以来，无数超分子化学家致力于设计、合成结构新颖、功能独特的超分子配位化合物。设计合成结构新颖、功能独特的超分子配位化合物是超分子化学领域的重要研究方向之一。

过渡金属钯的原子半径适中，具有0和+2两个氧化态，使得钯配合物具有特殊稳定性和催化性能多样性，也因此更有利于催化反应选择性的提高，较大程度避免了副反应的发生，此外，其较小的毒性和相对较低的价格也使其在工业生产中得到广泛应用。近年来以钯为活性中心的超分子配合物在分子间偶联、c-h活化及芳基化等反应中表现出良好的催化效果。

咪唑及其衍生物作为富电子的含氮杂环化合物具有较强的配位能力和突出的生理活性，其外围氮可以与具有空轨道的金属离子形成配合物，形成的配合物由于兼具有机和无机材料的优势具有优良性能而备受关注。

分子中苯-苯键的构建是现代有机合成最重要的手段之一。在许多的天然产物(如生物碱)，为数众多的具有生物活性的药物分子和农药中都含有连芳环结构。传统合成连芳环结构的方法效率低，选择性差。因此研究可以高效催化苯环或氮杂环化合物偶联反应的催化剂对化学、生物学、药物化学、医学都具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂，该超分子催化剂结构对称，性质稳定，具有应用于催化suzuki偶联反应的应用前景。

本发明的另一目的在于提供上述含钯超分子催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述含钯超分子催化剂的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂，所述含钯超分子催化剂的通式为[(pd2l2](bf4)2，其中l为柔性咪唑类配体，选自2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶，2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶，2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶中的一种。

所述的基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂的制备方法，包括:

将氯化钯与四氟硼酸银加入亚砜类或酰胺类溶剂中反应，然后加入柔性咪唑类配体，搅拌至溶液澄清后加入脂肪酸类乙酯，析出固体产物。

针对不同的配体，反应路线为：

以下为本发明的优选技术方案。

其中，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜中的一种或多种；所述氯化钯在亚砜类溶剂中的浓度为0.001～0.05mol/l。

其中，所述氯化钯、四氟硼酸银、柔性咪唑类配体的摩尔比例为1:(2～4)：(2～4)。

进一步地，将氯化钯与四氟硼酸银加入亚砜类溶剂中，在温度70～90℃下搅拌1～3小时。

其中，所述脂肪酸类乙酯为硬脂酸乙酯、不饱和脂肪酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯中的一种。优选地，脂肪酸类乙酯加入的体积为所述亚砜类溶剂体积的10～20倍。

其中，所述柔性咪唑类配体选自2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶，2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶，2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶中的一种。

本发明的又一种优选技术方案为，所述柔性咪唑类配体通过以下方法制备：咪唑、或苯并咪唑、或苯并[f]苯并咪唑加入有机溶剂中，在相转移催化剂存在下与碳酸钾反应；反应过程中加入2,6-二溴甲基吡啶，继续反应至有固体析出。所述有机溶剂可以是甲苯但不限于此；所述相转移催化剂可以是四丁基溴化铵但不限于此。

本发明所述的含钯超分子催化剂在催化具有联芳环结构化合物的合成中的应用。其中，所述具有联芳环结构化合物为联苯、4，4-联吡啶、4-苯基吡啶、4-苯基-1h-吡唑、4-(1h-吡唑-4-基)吡啶中的一种或多种。

进一步地，应用于催化suzuki偶联反应。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂结构对称，性质稳定。

该基于柔性咪唑类配体的含钯超分子催化剂对联苯、4，4-联吡啶、4-苯基吡啶、4-苯基-1h-吡唑、4-(1h-吡唑-4-基)吡啶等具有联芳环结构化合物的合成具有明显的催化作用。本发明含钯超分子催化剂很强的适应性能，对于不同取代基的反应底物，该超分子催化剂依然具有明显催化作用。

附图说明

图1为本发明基于柔性2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶配体的的含钯超分子催化剂(i)的核磁共振氢谱图；

图2为本发明基于柔性2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶配体的的含钯超分子催化剂(ii)的核磁共振氢谱图；

图3为本发明基于柔性2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶配体的的含钯超分子催化剂(iii)的核磁共振氢谱图；

图4为含钯超分子催化剂的结构图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶，由以下步骤制得：称取咪唑(255.7mg，3.76mmol)于25ml烧瓶中，加入10ml甲苯，得甲苯溶液。称取碳酸钾(1.56g，11.28mmol)和四丁基溴化铵(41.7mg，0.13mmol)于10ml烧瓶中，加入5ml水，得水溶液。将所得水溶液加入上述的甲苯溶液中，搅拌中加入2,6-二溴甲基吡啶(500mg，1.88mmol)，随后室温搅拌至有固体析出，将固体过滤干燥得到2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶。

2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶的制备：称取苯并咪唑(444.2mg，3.76mmol)于25ml烧瓶中，其他操作同2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶的制备。

2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶的制备：苯并[f]苯并咪唑(cas号：269-07-8)(632.4mg，3.76mmol)于25ml烧瓶中，其他操作同2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶的制备。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。使用的原料均可市购、或由已知途径制得。

实施例1：柔性2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶配体的含钯超分子催化剂(1)的合成：

含钯超分子催化剂(i)的合成：反应路线如式(1)，

称取氯化钯(4.4mg，0.01mmol)与四氟硼酸银(53mg，0.33mmol)于10ml组装管中，加入二甲基亚砜(2ml)在80摄氏度下搅拌2小时；随后加入2,6-二(1-咪唑基)甲基吡啶(131mg，0.3mmol)80摄氏度下搅拌至溶液澄清；

随后加入30ml乙酸乙酯，有白色固体析出，将白色固体用乙腈洗2次后干燥得到超分子催化剂(i)。

核磁共振分析结果为(图1):1hnmr(400mhz,[d6]dmso,298k):δ(ppm)＝7.90(t,1h),7.69(s,2h),7.41(t,4h),7.28(s,2h),5.47(s,2h),5.39(s,2h)。证实为图4之(i)结构。

实施例2柔性2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶配体的含钯超分子催化剂(ii)的合成：

含钯超分子催化剂(ii)的合成，反应路线如式(2)，

称取氯化钯(4.4mg，0.01mmol)与四氟硼酸银(53mg，0.33mmol)于10ml组装管中，加入二甲基亚砜(2ml)在80摄氏度下搅拌2小时；随后加入2,6-二(1-苯并咪唑基)甲基吡啶(101mg，0.3mmol)80摄氏度下搅拌至溶液澄清；随后加入30ml乙酸乙酯，有白色固体析出，将白色固体用乙腈洗2次后干燥得到超分子催化剂。

核磁共振分析结果为(图2):1hnmr(400mhz,[d6]dmso,298k):δ(ppm)＝7.98(s,2h),7.88(t,1h),7.72(d,j＝8hz,2h),7.66(d,2h),7.50(d,2h),7.37(t,2h),7.28(t,2h),5.75(s,1h),5.45(s,1h)。证实为图4之(ii)结构。

实施例3：柔性2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶配体的含钯超分子催化剂(iii)的合成：

含钯超分子催化剂(iii)的合成，反应路线如式(3)：

称取氯化钯(4.4mg，0.01mmol)与四氟硼酸银(53mg，0.33mmol)于10ml组装管中，加入二甲基亚砜(2ml)在80摄氏度下搅拌2小时；随后加入2,6-二(1-苯并[f]苯并咪唑基)甲基吡啶(131mg，0.3mmol)80摄氏度下搅拌至溶液澄清；随后加入30ml乙酸乙酯，有白色固体析出，将白色固体用乙腈洗2次后干燥得到超分子催化剂。

核磁共振分析结果为(图3):1hnmr(400mhz,[d6]dmso,298k):δ(ppm)＝8.45(s,2h),8.38(s,2h),8.16(s,2h),7.95(m,5h),7.56(d,2h),7.46(m,4h)。证实为图4之(iii)结构。

试验例1：该含钯超分子催化剂对联苯合成的催化试验：

称取碘代苯(204mg,1mmol)、苯硼酸(136mg,1mmol)、磷酸钾(636mg,3mmol)及该含钯超分子催化剂(i)(11.6mg,0.01mmol)于25ml的schlenk管中，加入10ml正丁醇后于90摄氏度下回流24小时。反应结束后，待溶液冷却到室温后离心，上层清液通过旋转蒸发仪干燥后得到粗产物。经过柱色谱纯化后得到联苯，产率91.3％。

同样试验方法，催化剂采用含钯超分子催化剂(ii)和含钯超分子催化剂(iii)，得到联苯的产率分别为93.8％和96.3％。

试验例2：该含钯超分子催化剂催化联芳环结构化合物合成的普适性试验：

为进一步考察本发明含钯超分子催化剂对不同反应底物的普适性，尝试了性质相近的各种不同反应底物，如碘代吡啶、碘代吡唑、吡啶-4-硼酸等。合成反应的条件同试验例1。催化剂为含钯超分子催化剂(i)、含钯超分子催化剂(ii)和含钯超分子催化剂(iii)，表中以1,2,3代表。

如下表所示，改变反应底物后，该超分子催化剂依然具有明显催化作用。体现了本发明含钯超分子催化剂很强的适应性能。

表1：催化反应结果数据

solvent＝n-butylalcohol,base＝k2po4,time＝24h,nmryield.

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。