本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂、甲基丙烯酸制造用催化剂前体它们的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法。
背景技术：
作为利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂(以下也简记为“催化剂”)，例如可举出含有钼元素和磷元素的杂多酸系催化剂。作为该杂多酸系催化剂，可举出抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸、以及将该质子的一部分用质子以外的阳离子置换而成的杂多酸盐(以下将它们也简称为“杂多酸”和“杂多酸盐”。另外将两者统称为“杂多酸(盐)”)。
关于杂多酸(盐)的结构，在非专利文献1中记载了下述内容：杂多酸(盐)在其中心具有不同种类的元素(以下称为中心元素)，并且具有共有氧而缩合酸基缩合而形成的单核或多核的配位离子；已知有几种缩合形态；磷、砷、硅、锗、钛等可成为中心元素。
另外，在非专利文献2中记载了下述内容：作为杂多酸(盐)的结构，存在keggin、缺位型keggin、dawson、缺位型dawson等各种结构，通过控制制备过程的ph而分别制作这些结构；keggin型杂多酸(盐)可以通过将制备过程的ph控制为6以下而制备。
使用杂多酸系催化剂由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸时，作为甲基丙烯酸的选择率高的催化剂，在专利文献1中公开了下述式(i)表示的催化剂。
moapbvccudsbenbfxgyhzioj(i)
(式(i)中，mo、p、v、cu、sb、nb和o分别表示钼、磷、钒、铜、锑、铌和氧，x表示选自铁、钴、镍和锌中的至少1种元素，y表示选自镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、锡、铅、砷、铋、铟、硫、硒、碲、镧和铈中的至少1种元素，z表示选自钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。其中，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比，a＝12时，0.1≤b≤3，0.01≤c≤3，0.01≤d≤2，0.01≤e≤3，0.01≤f≤3，0.01≤g≤3，0≤h≤3，0.01≤i≤3，j为满足上述各成分的原子比所需的氧的原子比。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－228487号公报
非专利文献
非专利文献1：大竹正之，小野田武，催化剂，vol.18，no.6(1976)
非专利文献2：legepattersson，ingerarbandersson，lars－olofohman，inorganicchemistry，vol.25，4726－4733(1986)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，即便使用上述催化剂进行甲基丙烯酸的制造，在甲基丙烯酸的选择率的方面仍不充分，从工业的观点考虑希望进一步的改良。
本发明的目的在于提供能够将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而以高选择率制造甲基丙烯酸的催化剂、催化剂前体和它们的制造方法、使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为以下的[1]～[11]。
[1]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用，具有下述式(1)表示的组成。
pamobvcnbdcueafeggh(nh4)ioj(1)
(式(1)中，p、mo、v、nb、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铌、铜、铵根和氧。a表示选自硅、锗、砷和锑中的至少1种元素。e表示选自铋、锆、碲、银、硒、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～j表示各成分的摩尔比率，b＝12时，满足0.5≤a+f≤2.1，0.01≤c+d≤3，0.5≤a，0≤c，0.01≤d≤3，0.005≤e≤3，0≤f，0≤g≤3，0.01≤h≤3，0≤i≤5，j为满足上述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。)。
[2]一种甲基丙烯酸制造用催化剂前体，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂的前体，具有keggin型结构，具有下述式(2)表示的组成。
pamobvcnbdcueafeggh(nh4)ioj(2)
(式(2)中，p、mo、v、nb、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铌、铜、铵根和氧。a表示选自硅、锗、砷和锑中的至少1种元素。e表示选自铋、锆、碲、银、硒、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～j表示各成分的摩尔比率，b＝12时，满足0.5≤a+f≤2.4，0.01≤c+d≤3，0.5≤a，0≤c，0.01≤d≤3，0.005≤e≤3，0≤f，0≤g≤3，0.01≤h≤3，0.1≤i≤20，j为满足上述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。)。
[3]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述式(1)中，满足0.35≤d/(c+d)≤1。
[4]根据[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂前体，其中，在上述式(2)中，满足0.35≤d/(c+d)≤1。
[5]一种甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法，是[2]或[4]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法，包括下述工序：
(i)制备至少含有钼原料的浆料(i)或者溶液(i)的工序，
(ii)在上述浆料(i)或者上述溶液(i)中添加铵化合物，制备含有铵盐的浆料(ii)的工序，
(iii)将上述浆料(ii)干燥，得到具有上述keggin型结构的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的工序；
在上述工序(i)和(ii)中，将上述浆料(i)、上述溶液(i)和上述浆料(ii)的ph维持在0.1～6.5的范围内。
[6]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括将通过[5]所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂前体进行煅烧的工序。
[7]一种甲基丙烯酸的制造方法，使用[1]或[3]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。
[8]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[6]所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂并利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。
[9]一种甲基丙烯酸的制造方法，使用通过[6]所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。
[10]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过[7]～[9]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
[11]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，通过[7]～[9]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。
发明效果
根据本发明，可提供能够将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而以高选择率制造甲基丙烯酸的催化剂、催化剂前体和它们的制造方法、使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法。
具体实施方式
[甲基丙烯酸制造用催化剂]
本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用，具有下述式(1)表示的组成。
pamobvcnbdcueafeggh(nh4)ioj(1)
式(1)中，p、mo、v、nb、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铌、铜、铵根和氧。a表示选自硅、锗、砷和锑中的至少1种元素。e表示选自铋、锆、碲、银、硒、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～j表示各成分的摩尔比率，b＝12时，满足0.5≤a+f≤2.1，0.01≤c+d≤3，0.5≤a，0≤c，0.01≤d≤3，0.005≤e≤3，0≤f，0≤g≤3，0.01≤h≤3，0≤i≤5，j为满足上述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。
应予说明，本发明中“铵根”是可成为铵离子(nh4+)的氨(nh3)和铵盐等含铵化合物所含有的铵的统称。
另外，各元素的摩尔比率是用icp发射光谱法对将催化剂或催化剂前体溶于氨水而得的成分进行分析而求出的值。另外，铵根的摩尔比率是用凯氏定氮法对催化剂或催化剂前体进行分析而求出的值。
根据本发明，通过使用具有上述式(1)表示的组成的催化剂，甲基丙烯酸的选择率提高。通常，甲基丙烯醛被氧化而变成甲基丙烯酸后，发生氧化反应进一步继续而生成一氧化碳、二氧化碳等的逐级氧化反应。然而，认为由于本发明涉及的催化剂抑制该逐级氧化反应，所以甲基丙烯酸的选择率提高。
在上述甲基丙烯酸制造用催化剂中，如果各成分的摩尔比率从上述式(1)中规定的范围脱离，则作为目标产物的甲基丙烯酸的选择率下降。在上述式(1)中，b＝12时，作为磷和a的合计量的a+f满足0.5≤a+f≤2.1。特别是2.1＜a+f的情况下，甲基丙烯酸的选择率大幅下降。a+f的下限优选为0.6以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，最优选为1.3以上。另外a+f的上限优选为2.0以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.8以下。a满足0.5≤a。a的下限优选为0.6以上，更优选为0.7以上。a的上限优选为1.9以下，更优选为1.8以下。f满足0≤f。f的下限优选为0.01以上，更优选为0.1以上。f的上限优选为1.0以下，更优选为0.9以下。
另外，作为v和nb的合计量的c+d满足0.01≤c+d≤3。其中，催化剂至少含有nb，0≤c，0.01≤d≤3。c+d的下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外c+d的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。d的下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外d的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。d/(c+d)优选满足0.35≤d/(c+d)≤1。由此甲基丙烯酸的选择率进一步提高。d/(c+d)的下限更优选为0.5以上，进一步优选为0.75以上，特别优选为0.9以上。
e满足0.005≤e≤3。特别是e＜0.005的情况下，甲基丙烯醛的反应率下降。e的下限优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。另外e的上限优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
g满足0≤g≤3。h满足0.01≤h≤3。h的下限优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外h的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。i满足0≤i≤5。i的上限优选为3以下，更优选为2以下。
[甲基丙烯酸制造用催化剂前体]
另外本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂前体(以下也称为催化剂前体)是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂的前体，具有keggin型结构，具有下述式(2)表示的组成。
pamobvcnbdcueafeggh(nh4)ioj(2)
式(2)中，p、mo、v、nb、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铌、铜、铵根和氧。a表示选自硅、锗、砷和锑中的至少1种元素。e表示选自铋、锆、碲、银、硒、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～j表示各成分的摩尔比率，b＝12时，满足0.5≤a+f≤2.4，0.01≤c+d≤3，0.5≤a，0≤c，0.01≤d≤3，0.005≤e≤3，0≤f，0≤g≤3，0.01≤h≤3，0.1≤i≤20，j为满足上述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。
根据本发明，通过使用由具有上述式(2)表示的组成的催化剂前体得到的催化剂，甲基丙烯酸的选择率提高。通常，甲基丙烯醛被氧化而变成甲基丙烯酸后，发生氧化反应进一步继续而生成一氧化碳、二氧化碳等的逐级氧化反应。然而，认为由本发明涉及的催化剂前体得到的催化剂抑制该逐级氧化反应，因此甲基丙烯酸的选择率提高。
在上述甲基丙烯酸制造用催化剂前体中，如果各成分的摩尔比率从上述式(2)中规定的范围脱离，则作为目标产物的甲基丙烯酸的选择率下降。在上述式(2)中，b＝12时，作为磷和a的合计量的a+f满足0.5≤a+f≤2.4。特别是2.4＜a+f的情况下，甲基丙烯酸的选择率大幅下降。a+f的下限优选为0.6以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，最优选为1.3以上。另外a+f的上限优选为2.2以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下。a满足0.5≤a。a的下限优选为0.6以上，更优选为0.7以上。a的上限优选为1.9以下，更优选为1.8以下。f满足0≤f。f的下限优选为0.01以上，更优选为0.1以上。f的上限优选为1.0以下，更优选为0.9以下。
另外，作为v和nb的合计量的c+d满足0.01≤c+d≤3。其中，催化剂前体至少含有nb，0≤c，0.01≤d≤3。c+d的下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外c+d的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。d的下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外d的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。d/(c+d)优选满足0.35≤d/(c+d)≤1。由此甲基丙烯酸的选择率进一步提高。d/(c+d)的下限更优选为0.5以上，进一步优选为0.75以上，特别优选为0.9以上。
e满足0.005≤e≤3。e＜0.005的情况下，甲基丙烯醛的反应率下降。e的下限优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。另外e的上限优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
g满足0≤g≤3。h满足0.01≤h≤3。h的下限优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外h的上限优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。i满足0.1≤i≤20。i的下限优选为0.5以上，更优选为1以上。i的上限优选为18以下，更优选为16以下。
本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂前体具有keggin型结构。由此在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时显示高的活性。该催化剂前体的结构可以通过红外吸收分析测定来判断。催化剂前体具有keggin型结构时，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm－1附近具有特征峰。
应予说明，本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂具有下述式(3)表示的组成时，优选满足下述的原子比率。
pamobvcnbdcuesbfxgzhoi(3)
式(3)中，p、mo、v、nb、cu、sb和o分别表示磷、钼、钒、铌、铜、锑和氧。x表示选自硅、钛、锗、砷、碲和硒中的至少1种元素。z表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a～h表示各元素的原子比率，b＝12时，满足0.5≤a≤3，0.01≤c+d≤3，0.01≤d≤3，0.01≤e≤2，0≤f＜0.01，0.01≤g≤3，0.01≤h≤3，i为满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比率。
在上述式(3)中，b＝12时，a满足0.5≤a≤3，优选满足0.6≤a≤2.5，更优选满足0.8≤a≤2，进一步优选满足0.9≤a≤1.3。c+d满足0.01≤c+d≤3，优选满足0.1≤c+d≤2.5，更优选满足0.15≤c+d≤2，进一步优选满足0.2≤c+d≤1。d满足0.01≤d≤3，优选满足0.1≤d≤2.5，更优选满足0.15≤d≤2，进一步优选满足0.2≤d≤1。e满足0.01≤e≤2，优选满足0.03≤e≤1.5，更优选满足0.04≤e≤1，进一步优选满足0.05≤e≤0.5。f满足0≤f＜0.01，优选满足0≤f≤0.005，更优选满足0≤f≤0.001，进一步优选满足f＝0。g满足0.01≤g≤3，优选满足0.1≤g≤2.5，更优选满足0.3≤g≤2，进一步优选满足0.5≤g≤1。h满足0.01≤h≤3，优选满足0.1≤h≤2.5，更优选满足0.3≤h≤2，进一步优选满足0.5≤h≤1.5。
如果各元素的原子比率从上述式(3)中规定的范围脱离，则作为目标产物的甲基丙烯酸的选择率有时下降。特别是从甲基丙烯酸的选择率提高的观点考虑，优选不含锑，即f＝0。应予说明，3＜d的情况下，甲基丙烯醛的反应率下降。
另外，d/(c+d)的值优选满足0.5≤d/(c+d)≤1，更优选满足0.75≤d/(c+d)≤1，进一步优选满足0.9≤d/(c+d)≤1。通过满足0.5≤d/(c+d)≤1，甲基丙烯酸的选择率进一步提高。
[甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法]
本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法包括以下的工序(i)～(iii)，且在上述工序(i)和(ii)中，将上述浆料(i)、上述溶液(i)和上述浆料(ii)的ph维持在0.1～6.5的范围内。
(i)制备至少含有钼的原料的浆料(i)或者溶液(i)的工序。
(ii)在上述浆料(i)或者上述溶液(i)中添加铵化合物，制备含有铵盐的浆料(ii)的工序。
(iii)将上述浆料(ii)干燥，得到具有上述keggin型结构的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的工序。
另外，本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法可以进一步具有后述的成型工序。根据该方法，能够适当地制造本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂前体。
(工序(i))
在工序(i)中，制备至少含有钼的原料的浆料(i)或者溶液(i)。可以为上述浆料(i)或者上述溶液(i)中的任一者，例如，使用制备容器，通过使催化剂成分的原料化合物悬浮于溶剂而制备浆料(i)，通过使催化剂成分的原料化合物溶于溶剂而制备溶液(i)。上述浆料(i)或者上述溶液(i)至少含有钼的原料，可以含有上述式(2)表示的组成所含的成分，优选含有铌的原料。
作为使用的原料化合物，没有特别限定，可举出各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等，也可以组合它们使用。作为钼原料，例如可举出仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料，例如可举出正磷酸、五氧化磷或者磷酸铵、磷酸铯等磷酸盐等。作为铜原料，例如可举出硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜等。作为钒原料，例如可举出磷钒钼酸(phosphovanadomolybdate)、偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒等。其中，使用磷钒钼酸盐作为钒原料时，在磷钒钼酸盐中同时含有钼元素和磷元素，因此可根据磷钒钼酸盐的添加量以成为目标的催化剂前体成分的方式调整钼原料、磷原料的添加量。作为铌原料，例如可举出铌酸、五氧化铌、氯化铌、草酸氢铌、草酸铌铵(ammoniumniobateoxalatehydrate)等。使用水作为催化剂前体的制备时的溶剂时，优选使用草酸氢铌、草酸铌铵等水溶性原料作为铌原料。另一方面，例如使用像五氧化铌这样的非水溶性原料时，优选选择在水中添加草酸、过氧化氢等使铌原料溶于水的制备方法。由此，在后述的工序(iii)中可以得到具有优选的结构的催化剂前体。
上述浆料(i)或者上述溶液(i)可以通过在溶剂中添加、混合含有构成催化剂前体的元素的原料而得到。作为该溶剂，可以使用水、有机溶剂等，但从工业的观点考虑，优选使用水。另外，可以根据需要对上述浆料(i)或者上述溶液(i)进行加热处理。制备时的原料的添加顺序没有特别限定，在工序(i)中，将上述浆料(i)或者上述溶液(i)的ph维持在0.1～6.5进行制备。由此甲基丙烯酸的选择率提高。该ph的下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。另外该ph的上限优选为6以下。应予说明，上述浆料(i)或者上述溶液(i)的ph可以利用horiba制便携式ph计d－72(商品名)等测定。作为控制上述浆料(i)或者上述溶液(i)的ph的方法，可举出适当地选择构成催化剂前体的各成分的原料、铵根的添加量等，适当地添加硝酸、草酸等的方法。
(工序(ii))
在工序(ii)中，在上述浆料(i)或者上述溶液(i)中添加铵化合物，制备含有铵盐的浆料(ii)。作为铵化合物，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水等。这些铵化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。另外在工序(ii)中，优选在铵化合物的基础上添加含有金属阳离子的化合物。作为含有金属阳离子的化合物，优选使用含有选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素(相当于上述式(2)的g)的化合物。
另外，优选对上述浆料(ii)进行加热处理。加热处理的温度没有特别限定，优选加热至含有钼、铌、铜、磷和根据需要的其它金属元素的化合物能够溶解或者能够与其它的化合物反应的温度，具体而言优选为75～130℃，更优选为95～130℃。根据使用的溶剂的蒸气压，可以在加热时浓缩、回流，或者在封闭容器中操作而在加压条件下进行加热处理。升温速度没有特别限定，优选为0.8～15℃/分钟。通过使升温速度为0.8℃/分钟以上，能够缩短浆料制备时间。另外，通过使升温速度为15℃/分钟以下，可以使用通常的升温设备进行升温。
在工序(ii)中，将上述浆料(ii)的ph维持在0.1～6.5进行制备。由此甲基丙烯酸的选择率提高。该ph的下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。另外上限优选为6.0以下。在工序(ii)中进行加热处理时，得到的加热处理后的浆料(ii)的ph优选为0.1～3.0，更优选下限为1.0以上，上限为2.5以下。应予说明，上述浆料(ii)的ph可以利用horiba制便携式ph计d－72(商品名)等测定。作为控制上述浆料(ii)的ph的方法，可举出适当地选择构成催化剂前体的各成分的原料、铵根的添加量等，适当地添加硝酸、草酸等的方法。由此，在后述的工序(iii)中可以得到具有优选的结构的催化剂前体。
(工序(iii))
在工序(iii)中，将上述浆料(ii)干燥，得到具有上述keggin型结构的甲基丙烯酸制造用催化剂前体。干燥方法没有特别限制，可举出转鼓干燥、冻结干燥、喷雾干燥、蒸发至干等。这些中，在本发明涉及的方法中，优选转鼓干燥、喷雾干燥或者蒸发至干。
作为在工序(iii)中得到具有keggin型结构的催化剂前体的方法，可举出将上述工序(ii)中得到的加热处理后的上述浆料(ii)的ph调整为3以下、优选为2.5以下的方法。该催化剂前体的结构可以通过红外吸收分析测定来判断。该催化剂前体具有keggin型结构时，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm－1附近具有特征峰。
(成型工序)
在成型工序中，将上述催化剂前体或者在后述的煅烧工序中得到的煅烧后的催化剂进行成型。由本发明涉及的方法制造的催化剂可以在固定床型反应器或流化床型反应器的任一个中使用，所以该催化剂的形状可以从适合各反应的形态的形状中适当地选择。例如在固定床型反应器中使用的催化剂的成型方法没有特别限定，可以从公知的方法中适当地选择，但优选成型为反应时的压力损失不变大的形状。作为成型方法，可举出压片成型、湿式成型、加压成型、转动造粒等，可根据使用条件制成适当的大小和形状。另外，例如制造在流化床型反应器中使用的催化剂的情况下，优选将通过喷雾干燥制成微粉的催化剂前体进行湿式成型。
[甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法包括将上述工序(iii)中得到的催化剂前体或者上述成型工序中得到的催化剂前体的成型物(以下也统称为催化剂前体)进行煅烧的工序(以下也称为煅烧工序)。
(煅烧工序)
在煅烧工序中，将上述催化剂前体进行煅烧，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。煅烧方法没有特别限定，可以从静置煅烧、流动煅烧等中适当地选择优选的方法。作为静置煅烧，例如可举出使用箱式电炉、环状煅烧炉等进行煅烧的方法。作为流动煅烧，例如可举出使用流动煅烧炉、回转窑等进行煅烧的方法。煅烧气体可以从空气、氮气等中适当地选择。应予说明，只要能够维持所需的煅烧气体气氛，则煅烧气体可以流通，也可以不流通。从得到催化剂活性和甲基丙烯酸选择率高的催化剂的观点考虑，煅烧温度优选为200～500℃，更优选下限为300℃以上，上限为450℃以下。煅烧时间优选为0.5～40小时，更优选为1～40小时，进一步优选为2～40小时。
应予说明，得到的催化剂可以以单体的形式使用，也可以担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、碳化硅等非活性载体、或者与它们混合使用。另外，可以与利用本发明涉及的制造方法以外的方法制造的催化剂混合使用。
[甲基丙烯酸的制造方法]
本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法是使用本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。另外，本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法是通过本发明涉及的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂并利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。另外，本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法是使用通过本发明涉及的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。根据这些方法，能够以高选择率制造甲基丙烯酸。
上述方法可以通过使含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与上述甲基丙烯酸制造用催化剂接触而进行。原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选为1～20容量％，更优选为3～10容量％。作为原料的甲基丙烯醛可以含有少量水、低级饱和醛等对本反应没有实质影响的杂质。
原料气体中的分子态氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔，优选为0.4～4摩尔，更优选为0.5～3摩尔。作为分子态氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。若有需要，也可以使用在空气中加入纯氧使分子态氧富集而得的气体。
原料气体可以是将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳等非活性气体稀释而得的气体。此外，可以在原料气体中加入水蒸气。通过在水的存在下进行反应，能够以更高选择率、高收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，更优选为1～40容量％。
原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选为1.5～15秒，更优选为2～10秒。反应压力优选为0.1～1mpa(g)。其中，(g)是指表压。反应温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃。
[甲基丙烯酸酯的制造方法]
本发明涉及的甲基丙烯酸酯的制造方法是将通过本发明涉及的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。另外，本发明涉及的甲基丙烯酸酯的制造方法是通过本发明涉及的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。根据这些方法，可以使用通过甲基丙烯醛的气相接触氧化得到的甲基丙烯酸而获得甲基丙烯酸酯。作为与甲基丙烯酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。
催化剂前体和催化剂中的各元素的组成比可以通过用icp发射光谱法对将催化剂或催化剂前体溶于氨水而得的成分进行分析而求出。另外铵根的摩尔比率可以用凯氏定氮法对催化剂或者催化剂前体进行分析而求出。另外，浆料和溶液的ph使用horiba制便携式ph计d－72(商品名)测定。
原料气体和生成物的分析使用气相色谱法进行。根据气相色谱法的结果，通过下述式求出甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率。
甲基丙烯醛的反应率(％)＝反应的甲基丙烯醛的摩尔数/供给的甲基丙烯醛的摩尔数×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝生成的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的甲基丙烯醛的摩尔数×100。
[实施例1]
在室温的纯水1200份中混合三氧化钼300份、草酸铌铵21份、将85质量％磷酸水溶液20.1份用纯水18份稀释而得的稀释物、将60质量％砷酸水溶液24.6份用纯水18份稀释而得的稀释物以及将三水硝酸铜(ii)4.2份溶于纯水9.0份而得的溶解物，得到浆料(i)。边将浆料(i)在室温下搅拌，边滴加将碳酸氢铯23.5份和碳酸氢钾5.2份溶于室温的纯水60份而得的溶解物以及将碳酸铵27.5份溶于室温的纯水73份而得的溶解物，得到浆料(ii)。将得到的浆料(ii)以2℃/分钟升温，在95℃下加热搅拌2小时。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.4～5.5的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph在1.4～2.5的范围内。将该浆料(ii)加热使其蒸发至干，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体进行加压成型并粉碎，使用筛子以粒径成为710μm～2.36mm的范围内的方式进行分级，将所得物质在空气流通下在380℃煅烧5小时，由此制造催化剂。将得到的催化剂的除氧以外的组成比示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
将上述催化剂填充到反应器，使由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％构成的原料气体流通，在反应温度285℃下进行反应评价。应予说明，催化剂填充量以甲基丙烯醛的反应率成为13～27％的范围内的方式调节。捕集反应后的气体，用气相色谱法分析而算出甲基丙烯醛反应率和甲基丙烯酸选择率。将结果示于表2。
[实施例2]
在实施例1中，将草酸铌铵的投入量变更为17份，将60质量％砷酸水溶液的投入量变更为20.5份，除此之外，用与实施例1同样的方法制造催化剂前体。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.4～5.6的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.4～2.5的范围内。另外，将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[实施例3]
在室温的纯水1200份中混合三氧化钼300份、偏钒酸铵0.22份、草酸铌铵13份、将85质量％磷酸水溶液20.1份用纯水18份稀释而得的稀释物、将60质量％砷酸水溶液24.6份用纯水18份稀释而得的稀释物以及将三水硝酸铜(ii)4.2份溶于纯水9.0份而得的溶解物，得到浆料(i)。边将浆料(i)在室温下搅拌，边滴加将碳酸氢铯33.6份溶于室温的纯水60份而得的溶解物和将碳酸铵27.5份溶于室温的纯水73份而得的溶解物，得到浆料(ii)。将得到的浆料(ii)以2℃/分钟升温，在95℃下加热搅拌2小时。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.4～5.6的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.4～2.5的范围内。将该浆料(ii)加热使其蒸发至干，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[实施例4]
在实施例3中，将偏钒酸铵的投入量变更为2份，除此之外，用与实施例3同样的方法制造催化剂前体。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.5～5.7的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.5～2.5的范围内。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[实施例5]
在室温的纯水1200份中混合三氧化钼300份、偏钒酸铵4.1份、草酸铌铵10.5份、将85质量％磷酸水溶液20.1份用纯水18份稀释而得的稀释物、将60质量％砷酸水溶液24.6份用纯水18份稀释而得的稀释物以及将三水硝酸铜(ii)4.2份溶于纯水9.0份而得的溶解物，得到浆料(i)。边将浆料(i)在室温下搅拌，边滴加将碳酸氢铯30.3份和碳酸氢钾1.7份溶于室温的纯水60份而得的溶解物以及将碳酸铵27.5份溶于室温的纯水73份而得的溶解物，得到浆料(ii)。使得到的浆料(ii)以2℃/分钟升温，在95℃下加热搅拌2小时。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.5～5.7的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.5～2.5的范围内。将该浆料(ii)加热使其蒸发至干，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[比较例1]
在实施例5中，将偏钒酸铵的投入量变更为8.2份，将碳酸氢铯的投入量变更为23.5份，将碳酸氢钾的投入量变更为5.2份，没有使用草酸铌铵，除此之外，用与实施例5同样的方法制造催化剂前体。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.5～5.7的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.5～2.5的范围内。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[比较例2]
在纯水1200份中混合三氧化钼300份、偏钒酸铵4.1份、草酸铌铵10.5份、五氧化锑22.8份、将85质量％磷酸水溶液20.1份用纯水18份稀释而得的稀释物、将60质量％砷酸水溶液24.6份用纯水18份稀释而得的稀释物以及将三水硝酸铜(ii)4.2份溶于纯水9.0份而得的溶解物，得到浆料(i)。边将浆料(i)在室温下搅拌，边滴加将碳酸氢铯30.3份和碳酸氢钾1.7份溶于室温的纯水60份而得的溶解物以及将碳酸铵27.5份溶于室温的纯水73份而得的溶解物，得到浆料(ii)。将得到的浆料(ii)以2℃/分钟升温，在95℃下加热搅拌2小时。在浆料(i)和浆料(ii)的制备中，浆料(i)和浆料(ii)的ph在1.5～5.7的范围内变化，加热搅拌后得到的浆料(ii)的ph为1.5～2.5的范围内。将该浆料(ii)加热使其蒸发至干，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体的除氧以外的组成比示于表1。另外，该催化剂前体具有keggin型结构。
将得到的催化剂前体用与实施例1同样的方法进行成型和煅烧而制造催化剂，使用该催化剂用与实施例1同样的方法进行反应评价。将催化剂的除氧以外的组成比和反应评价结果示于表2。应予说明，该催化剂中的铵根的摩尔比率为0≤i≤1。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，确认了在实施例1～5中，催化剂前体和催化剂的组成比在本发明的范围内，是甲基丙烯酸选择率高的催化剂。另一方面，铌组成比在本发明的范围外的比较例1和a+f的值在本发明的范围外的比较例2与实施例1～5相比较，得到甲基丙烯酸选择率低的结果。
应予说明，通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸进行酯化，可以得到甲基丙烯酸酯。
该申请基于2017年2月17日申请的日本申请特愿2017－028174主张优先权，在此引入其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限于上述实施方式和实施例。可以在本申请发明的范围内对本申请发明的构成、详细内容进行本领域技术人员可理解的各种变更。
产业上的可利用性
本发明涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂能够以高选择率制造甲基丙烯酸，因此在工业上制造甲基丙烯酸时有用。