催化剂承载用蜂窝基材、排气净化用催化转换器的制作方法

本发明涉及催化剂承载用蜂窝基材等，其用于汽车和二轮车的排气净化中，以净化内燃机的排气为目的而设置在排气路径上。

背景技术：

存在如下排气净化用催化剂基材：为了净化hc(烃)、co(一氧化碳)、nox(氮化合物)等被排放到大气中时会对人体造成危害而成为问题的气体成分，承载催化剂来使用。

用于汽车、二轮车的排气净化，以净化内燃机的排气为目的，在排气路径上配置承载了催化剂的催化转换器。例如，尿素scr(selectivecatalyticreduction，选择性催化还原)将被喷射在scr反应器的入口侧的尿素水通过排气所具有的热量来水解而生成氨，并且用scr反应器内的scr催化剂使排气中的nox(氮化合物)与氨进行还原反应，对氮和水进行无害化处理，作为scr反应器而使用上述的催化转换器。另外，在对甲醇等碳氢化合物进行水蒸气改质而生成富氢气体的甲醇改质装置、将co改质为co2而去除的co去除装置、或者将h2燃烧成h2o而去除的h2燃烧装置中，也同样使用承载了催化剂的基材。

这些催化剂基材通过部分地接合卷绕金属制的平箔和波箔而成的蜂窝体、以及覆盖蜂窝体的径向的外周面的外筒来构成。在蜂窝体上形成有沿轴向延伸的多个排气流路，通过在这些排气流路的内部使排气从蜂窝体的入口侧端面向出口侧端面导通，能够净化排气。

如果催化剂从基材上脱落，则催化转换器的净化功能下降，因此要求基材和催化剂具有牢固的粘接力。在专利文献1中公开了一种催化转换器，其包括蜂窝状的金属箔、在该金属箔的表面上形成的氧化物层、在该氧化物层的表面上形成的粘接层(陶瓷层)、以及被该粘接层保持的沸石层。

该专利文献1所公开的发明而言，氧化物层和沸石层具有非常不同的特性和结构，即使在氧化物层上直接形成沸石层，也不能得到强的粘着力，以此为课题，通过使粘接层介于氧化物层和沸石层之间，防止沸石的脱落。

另外，在专利文献1中公开了氧化物层的平均表面粗糙度为2至4μm、从峰到谷的平均高度至少为0.2μm的内容。

在专利文献2中公开了一种使用了铁素体类不锈钢箔的排气净化装置用催化剂载体的材料，该铁素体类不锈钢箔的特征在于，以质量％计，含有c：0.050％以下、si：0.20％以下、mn：0.20％以下、p：0.050％以下、s：0.0050％以下、cr：10.5％以上且20.0％以下、ni：0.01％以上且1.00％以下、al：大于1.5％且小于3.0％、cu：0.01％以上且1.00％以下、n：0.10％以下，还含有选自ti：0.01％以上且1.00％以下、zr：0.01％以上且0.20％以下、hf：0.01％以上且0.20％以下中的一种或两种以上，具有余量由fe和不可避免的杂质构成的组成，其中，该铁素体类不锈钢箔在表面上具备al氧化被膜和cr氧化被膜的混合被膜。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平9-505238号公报；

专利文献2：日本特许第5700181号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，在专利文献1中，为了保持沸石，粘接层是必需的，需要涂布粘接层的工序，因此工序复杂化，并且成本增大。另外，在专利文献1中记载了即使在具有上述平均表面粗糙度的氧化物层上直接涂布沸石层，也不能得到强的粘着力，设置粘接层被认为是解决问题的必要条件。

专利文献2的方法记载了作为改善不锈钢箔的高温下的形状稳定性及氧化被摸粘着性的结果而改善催化剂涂装粘着性的内容，但没有考虑直接提高催化剂与氧化被膜之间的粘着性的技术。

因此，本发明的目的在于，在催化剂承载用蜂窝基材中，提高催化剂层与氧化被膜之间的粘着力。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的催化剂承载用蜂窝基材是，(1)一种催化剂承载用蜂窝基材，用于排气净化中，其特征在于，包括：蜂窝主体；以及氧化被膜，形成于所述蜂窝主体的表面上，以α氧化铝为主要成分，所述氧化被膜包括多个氧化突起部，所述多个氧化突起部被分散形成在被膜表面上，并且具有宽度随着接近所述蜂窝主体而变小的收缩形状部，在所述被膜表面上的所述氧化突起部的形成密度为0.20个/μm²以上且3.00个/μm²以下。

(2)根据上述(1)所述的催化剂承载用蜂窝基材，其特征在于，各所述氧化突起部的最大宽度为100nm～3μm。

(3)根据上述(1)或(2)所述的催化剂承载用蜂窝基材，其特征在于，所述氧化突起部的形成密度为1.00个/μm²以上且3.00个/μm²以下。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的催化剂承载用蜂窝基材，其特征在于，所述蜂窝主体由至少含有cr和al的不锈钢箔构成，在所述不锈钢箔和所述氧化被膜中含有cr为9质量％以上且30质量％以下、ai为1.5质量％以上且13质量％以下。

(5)一种排气净化用催化转换器，其特征在于，包括：上述(1)至(4)中任一项所述的催化剂承载用蜂窝基材；以及承载在所述催化剂承载用蜂窝基材上的催化剂。

发明效果

根据本申请发明，在催化剂承载用蜂窝基材中，能够提高催化剂层与氧化被膜之间的粘着力。

附图说明

图1是本实施方式涉及的催化剂承载用基材的立体图。

图2是催化剂承载用基材的一部分的放大立体图。

图3是形成在平箔上的氧化被膜的一部分的放大截面图。

图4是氧化被膜的俯视图。

图5是示意性示出在氧化被膜上涂布了催化剂层的状态的、与图3对应的放大截面图。

图6是存在于图4的虚线所示的矩形框o的内侧的突起部的放大图。

图7是用于说明催化转换器的制造方法的工序图。

图8是氧化被膜的一部分的平面照片。

图9是用fib对选定部位进行截面加工后通过sem进行截面观察的照片。

具体实施方式

参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。图1是本实施方式涉及的催化转换器的立体图。图2是催化转换器的一部分的放大立体图。在这些图中，x轴与蜂窝体的径向(换言之，平箔的厚度方向)对应，y轴与蜂窝体的轴向对应。x轴、y轴的定义在其他附图中也相同。

催化转换器1由蜂窝体10(相当于催化剂承载用蜂窝基材)和外筒20构成。在蜂窝体10的外周面与外筒20的内周面之间形成有未图示的接合层，蜂窝体10和外筒20通过该接合层而部分地接合。接合层可以使用耐热性高的ni基的钎料。催化转换器1可以用作对柴油排气中所含的nox进行无害化处理的净化装置。

更具体而言，催化转换器1可以用作设置在柴油排气处理设备中的doc(dieseloxidationcatalyst，柴油氧化催化剂)、scr。作为doc的催化剂载体1将排气中所含的未燃烧气体中的烃氧化成水和二氧化碳，将一氧化碳氧化成二氧化碳，将一氧化氮氧化为二氧化氮。此外，由于二氧化氮是氧化能力非常强的气体，因此与堆积在配置于doc下游的dpf(dieselparticulatefilter，颗粒捕捉器)上的pm(particulatematter，颗粒物)接触，使pm燃烧。

作为scr的催化转换器1促进从dpf排出的排气中所含的氮氧化物与氨的化学反应，将这些还原为氮和水。氨通过如下方式生成：从尿素水槽经由喷射器将尿素水吹入scr的上游侧，并利用排气的热量使其水解。

蜂窝体10通过将长条且波状的波箔51和呈带状延伸的平箔52以重叠的状态绕轴向多重卷绕而形成为辊状。对于波箔51及平箔52，可以使用催化剂承载用不锈钢箔。关于该不锈钢箔的成分体系，在后面叙述。

通过将波箔51、平箔52以重叠的状态多重卷绕，形成以波箔51、平箔52为侧壁的多个流路。这些多个流路分别沿催化转换器1的轴向延伸。此外，催化转换器1的截面形状不限于圆形。例如，也可以是椭圆形、蛋形、跑道(以下称为rt)形状等其他形状。

在这些波箔51和平箔52的表面上形成有预定的氧化被膜，在该氧化被膜上粘着有催化剂层。图3是形成在平箔上的氧化被膜的一部分的放大截面图。图4是平箔的展开图，示意性示出被分散形成在氧化被膜的表面上的多个突起部。图5对应于图3，示意性示出在氧化被膜上涂布了催化剂层的状态。氧化被膜30通过对蜂窝体10进行加热处理而形成。详细情况将在后面叙述，在本发明中，通过进行特殊的热处理(以下称为特殊热处理)，能够在氧化被膜30的表面形成形状彼此不同的多个突起部40。

在图3中，示意性示出三个不同的突起部41～43(相当于氧化突起部)，在突起部41的下端部，形成有宽度随着接近平箔52而变小的收缩形状部41a。在突起部42、43上也分别形成有收缩形状部42a、43a。在此，收缩形状部只要形成在突起部的至少一部分上即可，整个突起部不一定必须是收缩形状。

在氧化被膜30上，通过涂布修补基面涂布液(washcoatliquid)形成有催化剂层60。如图5所示，突起部40的收缩形状部(41a等)埋没在催化剂层60中，通过突起部40的锚固效果，能够使催化剂层60牢固地粘着到氧化被膜30。即，能够使氧化被膜30和催化剂层60不借助粘接层而牢固地粘着。

氧化被膜30中的突起部40的形成密度为0.20～3.00个/μm²，优选为1.00～3.00个/μm²。如果形成密度小于0.20个/μm²，则由于突起部40的减少而锚固效果降低，因此不能表现出优异的粘着性。另一方面，形成密度越高，锚固效果越高，但是在本发明人等发现的制造方法中，不能将形成密度提高到超过3.00个/μm²。因此，突起部40的形成密度被限制为0.20～3.00个/μm²。如果形成密度为1.00个/μm²以上，则粘着性进一步提高。

形成密度基于使用扫描电子显微镜(sem：scanningelectronmicroscope)的氧化被膜30的表面上的摄像数据，能够计算出。具体而言，基于摄像数据，通过对100μm²中存在的最大宽度为100nm以上的突起部40的数量进行计数，能够计算出形成密度。例如，当计数的突起部40的个数为200个时，将其除以100μm²得到的2.00个/μm²成为形成密度。

各突起部40的最大宽度优选为100nm～3μm。在此，最大宽度为从平箔52的厚度方向观察时的各突起部40的最大长度，在图6中w为最大宽度。即，是包含平箔52在内的面内方向上的各突起部40的最大宽度。此外，图6是图4中所示的部分突起部(存在于矩形框o的内侧的突起部)的放大图。对于波箔51，也能够与平箔52同样地定义各突起部40的最大长度。

接着，对通过特殊热处理而形成于蜂窝体10的表面上的氧化被膜30的成分进行详细说明。氧化被膜30以α氧化铝为主要构成相。另外，在氧化被膜30中也包含多个突起部40(以下相同)。

氧化被膜30的剩余成分由fe氧化物、cr氧化物、第二氧化铝(secondalumina)中的至少一种以上构成。第二氧化铝由β、γ、θ、χ、δ、η、κ氧化铝中的至少一种构成。

在此，氧化被膜30中所含的各氧化物的种类和含量可以通过使用x射线衍射法进行相识别(phaseidentification)和定量测定来确定。定量测定可以预先用标准样品来制作标准曲线，通过比较衍射线强度来测定含量。关于详细情况，例如，片冈邦郎/一色贞文；生产研究第12卷第8号中记载。

用于蜂窝体10的不锈钢箔至少含有cr和al。此外，不用说，不锈钢箔中含有fe。所含有的al为了在不锈钢箔表面上形成α氧化铝等而利用。不锈钢箔内以及作为α氧化铝等而在氧化被膜30中含有的总al量的优选范围以质量％计为1.5％以上且13％以下。如果不足1.5％，则不锈钢箔中含有的al在特殊热处理的α氧化铝等的生成中被消耗，有时不锈钢箔内的al枯竭。在这种情况下，不锈钢箔异常氧化而被破损，因此优选为1.5％以上。如果超过13％，则不锈钢箔的韧性显著降低，因排气的压力、振动而产生箔的缺口和龟裂，导致结构可靠性受损。因此，氧化被膜30和不锈钢箔中所含的总al浓度的最大值优选为13％以下。

cr在本发明中使α氧化铝稳定并提高抗氧化性。不锈钢箔内以及氧化被膜30中含有的总cr量的优选范围以质量％计为9％以上且30％以下。如果不足9％，则其效果不充分，此外，如果超过30％，则钢变脆，不能耐受冷轧、加工，因此其范围优选为9％以上且30％以下。cr的一部分以cr氧化物的状态存在于氧化被膜30中，cr的剩余部分以原样的状态残留在不锈钢箔中。但是，cr氧化物不是必需的，所有的cr也可以直接残留在不锈钢箔上。

不锈钢箔中还可以含有ti、zr、nb、hf、mg、ca、ba、y以及稀土类元素中的至少一种。

ti、zr、nb、hf降低在上述的含有α氧化铝的氧化被膜30与不锈钢箔之间作为基底层形成的其他氧化被膜的氧透过性，具有显著降低氧化速度的效果。但是，如果以质量％计合计超过2.0％，则在箔中金属间化合物的析出会增加，使箔变脆，因此它们的合计优选为2.0％以下。

mg、ca、ba也固溶在氧化铝中，有时使不锈钢箔的高温抗氧化性提高。如果以质量％计合计超过0.01％，则箔的韧性降低，因此优选为0.01％以下。

y、稀土类元素可以作为确保氧化被膜30的粘着性的元素而添加。但是，如果以质量％计合计超过0.5％，则在箔中金属间化合物的析出会增加，韧性降低，因此优选为0.5％以下。

不锈钢箔还包含c、si和mn作为不可避免的杂质。

c对不锈钢箔的韧性、延展性、抗氧化性产生不良影响，因此优选较低，但在本发明中，只要以质量％计为0.1％以下就没有实际损害，因此上限优选为0.1％。

si降低不锈钢箔的韧性、延展性，通常提高抗氧化性，但如果以质量％计超过2％，则不仅效果减少，而且产生韧性降低的问题。因此优选为2％以下。

如果mn以质量％计含有超过2％，则不锈钢箔的抗氧化性劣化，因此其上限优选为2％。

接着，参照图7的工序图，对包含特殊热处理的本实施方式的催化转换器的制造方法进行说明。在工序s1中，对带状延伸的不锈钢箔实施冲压加工而形成凹凸，将其在与平箔52重合的状态下绕预定的轴卷绕，由此制造蜂窝体10。

在工序s2中，将该蜂窝体10内插到由不锈钢构成的筒状的外筒20中，在蜂窝体10和外筒20的粘接预定部涂布钎料。在工序s3中，在真空气氛下对涂布了钎料的蜂窝体10和外筒20进行热处理，来固定钎料。

在工序s4中，进行特殊热处理。该特殊热处理通过将内插于外筒20的蜂窝体10置于预定的温度条件下而实施。气氛温度控制在800℃至1300℃的保持温度，保持时间优选为1～4小时以上。

氧化被膜30的厚度可以通过调节保持温度、保持时间来改变，优选为0.10μm以上且10μm以下。

参照图3至图5，对突起部20的形成机理进行考察。如果通过特殊热处理使蜂窝体10氧化，则在氧化初期，平箔52中所含的fe、cr、al被氧化。在此，根据各氧化物的生成自由能的大小，生成体积按al、cr、fe的顺序增加。在低于800℃的较低温度区域中，与al氧化物中作为稳定相的α氧化铝相比，作为亚稳定相的β、γ、θ、χ、δ、η和κ氧化铝(以下称为亚稳定氧化铝)的生成、成长得到促进。即，这些亚稳定氧化铝的成长速度比α氧化铝快。

如果达到800℃以上的较高温度区域，则α氧化铝成为比较缓慢的晶粒成长，另一方面，亚稳定氧化铝(主要是γ氧化铝)保持比较快的成长速度，呈现从周边突出而接近其表面积最小的形状的举动(换言之，接近球形状的举动)。其结果，可以认为形成了具有收缩形状部(41a等)的突起部40。另外，亚稳定氧化铝的一部分向α氧化铝相变。估计为尤其在900℃以上的温度区域中显著。另一方面，由于cr氧化物(主要是cr2o3)、fe氧化物(主要是fe2o3)具有与α氧化铝相同的晶体结构，因此可以认为其一部分成为α氧化铝的核生成位点，α氧化铝邻接fe氧化物、cr氧化物的颗粒而缓慢地成长。

可以认为，在波箔51上也通过同样的机理形成突起部。根据以上的考察，可以认为生成以α氧化铝为主要成分的突起部40。

在此，将从室温到保温温度为止的平均升温速度设定为1.0℃/min(℃/分钟)以上且20.0℃/min以下，作为特殊热处理的条件也是重要的。如果平均升温速度过低，则过度促进亚稳定氧化铝的生成、成长，因此不锈钢箔中所含的铝不足。如果不锈钢箔中所含的铝不足，则蜂窝体10的寿命缩短。因此，加热时的平均升温速度必须为1.0℃/min以上。另外，升温速度优选逐渐增速(按照一次函数或二次函数增速)，更优选线性增速(按照一次函数增速)。

本发明人等发现，如果平均升温速度超过20.0℃/min，则氧化被膜30与催化剂层60的粘着性降低。如果在氧化初期阶段达到高温区域(例如800℃以上)，则β、γ、θ、χ、δ、η和κ氧化铝的生成、成长变得不充分，因此最终突起部40的形成密度变小。因此，为了增大突起部40的形成密度，将氧化初期的温度设定为低温区域，需要促进β、γ、θ、χ、δ、η和κ氧化铝的生成、成长。通过将加热时的平均升温速度设定为20.0℃/min以下，氧化初期的温度成为低温区域，因此生成更多的突起部40，通过锚定效果，可以使催化剂层60牢固地粘着到氧化被膜30。即，通过将平均升温速度设定为1.0℃/min以上且20.0℃/min以下，能够得到形成密度为0.20个/μm²以上且3.00个/μm²以下、最大宽度为100nm～3μm的突起部40。

这样，仅通过将形成氧化被膜30时的平均升温速度控制为预定的平均升温速度，就能够形成多个突起部40。不需要为了得到多个突起部40而独立的工序(例如，喷砂处理(blastingprocess))，因此能够防止工序的复杂化。

在此，为了提高生产率，以往的平均升温速度为超过20.0℃/min的25.0℃/min。在以平均升温速度为25.0℃/min加热不锈钢箔的情况下，也形成氧化被膜，但是用电子显微镜观察该氧化被膜的表面的结果，几乎没有发现具有收缩形状的突起部40。本发明人等发现，通过将平均升温速度设定为20.0℃/min以下，具有收缩形状的突起部40急剧显现。

在工序5中，将形成有氧化被膜30的蜂窝体10和外筒20浸渍在催化剂浴(catalystbath)中，制造催化剂载体1。

接着，示出实施例，对本发明进行具体说明。通过对不锈钢箔进行特殊热处理，来形成氧化突起部的形成密度不同的氧化被膜，对各个氧化被膜评价催化剂粘着性。但是，在比较例1中，没有进行热处理。作为评价方法，以“jisk5600_5_6附着性(交叉切割法)”为基础，采用了以下的试验方法。在涂布的催化剂表面用切割刀划出6条达到不锈钢箔的切痕。接着，在与该切痕正交90°的方向上以相同的方法划出切痕，制成30个棋盘格。上述切痕的间隔为1mm。在那30个棋盘格状的切痕上贴上透明胶带，以接近60°的角度抓住并拉开那透明胶带的边缘。在30个棋盘格内，将看不到基板的不锈钢箔的格设为健全部分，当该健全部分的比例为9成以上时，催化剂粘着性评价为最好，表示为“◎”，当7成以上且不足9成时，催化剂粘着性评价为良好，表示为“○”，当健全部分的比例不足7成时，催化剂粘着性评价为不良，表示为“×”。催化剂在不锈钢箔上的涂布如下方式实施。准备将氧化铝粉末(粒径d50＝21.0μm)、氧化铈-氧化锆复合氧化物粉(粒径d50＝3.51μm)与水、粘合剂(使用氧化铝溶胶)一起用球磨机混炼2小时而得到的浆料，向其中浸渍、提拉不锈钢箔、并进行干燥，直到涂布量达到5～7mg/cm²后，在大气中进行500℃、5小时的加热处理，使催化剂固定在不锈钢箔上。由此，使催化剂层的厚度为10μm～20μm，确保了足以使所有的突起部埋没在催化剂层中的厚度。

氧化突起部的形成密度通过控制升温速度而变化。在表1中表示发明例1～36、比较例1～11各自的不锈钢箔(含氧化被膜)的箔厚度和箔成分。在表2中表示发明例1～36、比较例1～11的各自的热处理条件、氧化被膜的成分、形成密度、催化剂粘着性的评价。

[表1]

[表2]

如上述试验结果所示，可知通过将氧化突起部的形成密度控制在0.20个/μm²以上且3.00个/μm²以下，催化剂粘着性提高。可知尤其通过将形成密度设为1.00个/μm²以上且3.00个/μm²以下，催化剂粘着性进一步提高。此外，可知该有用的氧化突起部通过将升温速度控制在20.0℃/min以下而发现。

图8是在发明例1的不锈钢箔的表面上形成的氧化被膜的一部分(以下称为选定部位)的平面照片。图9是表示用由钨(w)形成的保护膜覆盖上述选定部位并用fib(focusedionbeam，聚焦离子束)对具有该保护膜的不锈钢箔进行截面加工后利用sem(扫描电子显微镜)观察截面的照片。另外，截面的位置在图8中用直线表示。观察截面使用fib-sem复合装置(nb5000：日立高技术公司制造)。加速电压设定为5kv，检测信号使用二次电子。如图9所示，观察到具有收缩形状部的突起部。另外，氧化被膜中所含的α氧化铝的含量大致为30质量％～99.5质量％，关于这一点，与升温速度无关，是相同的。由于所有的氧化被膜中都含有α氧化铝，因此在权利要求1中限定为“以α氧化铝为主要成分”，但是α氧化铝的含量与本申请的课题(催化剂的粘着性)没有关联性。

符号说明

1…催化转换器；

10…蜂窝体；

20…外筒；

30…氧化被膜；

40…突起部。