一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途与流程

本发明涉及芳烃生产技术领域，具体涉及一种金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂、其制备方法及用途。

背景技术：

近年来，国民经济的快速发展对精细化学品需求以及燃料市场对高辛烷值汽油的需求不断增长，而芳烃作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分扮演着重要角色。在种类繁多的芳烃家族中，轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(btx)具有更为广泛的用途，是现代基本有机化工、合成和精细化工的重要原材料。目前，芳烃主要来自于石油基路线，随世界石油资源的日益短缺，btx价格居高不下，对相关产业的发展造成了严重影响。我国制备芳烃的传统方法主要有催化重整和裂解汽油加氢等，对石油的依赖程度相当高，但我国的化石能源结构的特点是：相对富煤、贫油和少气，提高煤炭洁净利用率和寻求非石油基路线生产芳烃，是适合我国国情和国家战略发展的重要策略，因而，利用技术相对成熟的煤基甲醇芳构化(mta)生产芳香烃，不仅可以解决甲醇供大于求的现状，又可以开辟出一条新的芳烃生产道路，这将成为主要的新型煤化工项目。

目前，关于甲醇转化制烃类的研究很多，甲醇芳构化反应作为甲醇制烃反应的重要分支，其技术开发的核心是高效催化剂的研制。目前关于催化剂性能的研究主要集中在催化剂本体性能改性、活性影响因素分析和反应条件优化等方面，研究者主要围绕催化剂寿命的延长以及甲醇转化率、芳烃收率的提高进行。

同济大学的专利cn103288582a公布了一种提高甲醇芳构化制芳烃选择性和反应稳定性的方法，此发明利用过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以含有金属助剂的分子筛作为催化剂，有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃的选择性，基本达到了工业应用的要求，二氧化碳与甲醇的进料摩尔比为0.5:1-5.0:1，反应介质压力0.1-4.0mpa，金属助剂采用mn、zr、k、ni、zn、cu中的至少一种。

中石化洛阳工程有限公司的专利cn104098418b公开了一种甲醇芳构化工艺，涉及一种以甲醇/二甲醚为原料经反应器管程和反应器壳程二级反应，该发明采用的催化剂为等体积浸渍法负载p和zn的成型工业催化剂，其甲醇转化率>99.5％，油相产品收率>30％。

中国石油化工股份有限公司的专利cn104549470b公开了一种原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法。通过成型工作制得微球，通过与钠源、铝源、模板剂等反应制得氢型分子筛微球，用选自p、la或mn元素的氧化物中的至少一种前驱体的溶液进行浸渍，获得原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂。

中国石油化工股份有限公司的专利cn104549481b公开了一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，所用zsm-5分子筛硅铝比为20-300，所用sapo-34分子筛硅铝比为0.02-1.0，所用zsm-5与sapo-34的重量比为10:1-0.5:1。将复合后的催化剂进行成型，对成型的催化剂采用等体积浸渍法将催化剂浸入到硝酸镧或者硝酸锌的水溶液中获得金属改性的复合分子筛催化剂。

以上介绍的甲醇制芳烃方法在一段式反应上均存在芳烃质量收率、芳烃选择性偏低的现象，同时存在反应进料耦合的情况，还需要添加辅助载气，因此，在改性方法上普遍存在操作复杂、能耗大、经济性差等问题，并且在甲醇芳构化反应中同样存在选择性低、效率差、成本高等问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂，本发明的金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂具有操作简单、能耗小、经济性好等优点，尤其针对于甲醇芳构化反应，具有较高的选择性和收率，具有较好的经济前景。

本发明提供一种金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂，包括：将hzsm-5分子筛作为载体，将所述hzsm-5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂。

进一步地，所述改性金属化合物为氯化锌、硝酸镓、氯化铜、硝酸银以及硝酸镧中的一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂的sbet为260-290m²/g。

进一步地，所述金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂以微孔结构为主，且存在明显的介孔结构，bjh孔径分布图显示，最可几孔径分别3.79nm和11.34nm处。

进一步地，所述金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂的金属负载量为2.0-10mg/g。

进一步地，所述hzsm-5分子筛催化剂的原料包括：有机硅源、铝源、模板剂m和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为sio2：al2o3＝(10-200)：1；所述模板剂m和所述铝源的摩尔比为m：al2o3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为h2o：al2o3＝(1000-1200)：1。

进一步地，所述有机硅源为2-氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意一种或任意二种以上的组合。

进一步地，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种或任意二种以上的组合。

进一步地，所述模板剂m为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙醇、碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。

本发明进一步还提供前述hzsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到hzsm-5分子筛。优选地，所述程序升温为使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃。

本发明还提供一种前述的金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法、过量浸渍法或离子交换法。

进一步地，所述制备方法中，采用离子交换法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料配比用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：按照所述金属负载量，称取所述hzsm-5分子筛催化剂，配制改性金属化合物溶液，向所述改性金属化合物溶液中加入所述hzsm-5分子筛催化剂，在80-98℃下水浴搅拌3-6h，然后进行离心、洗涤、干燥操作后转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为500-600℃焙烧3-6h，得到金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂。

进一步地，所述制备方法中，采用过量浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料配比用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：按照所述金属负载量，称取的所述hzsm-5分子筛催化剂，并配制过量的改性金属化合物溶液，向所述改性金属化合物溶液中加入所述hzsm-5分子筛催化剂，先进行超声处理10-60min，然后在30-60℃下水浴搅拌3-6h，再将水浴升温至60-90℃继续搅拌2-5h，然后取出已经变为粘稠状的物料放入烘箱中在100-120℃条件下干燥10-15h，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为500-600℃焙烧3-6h，得到金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂。

进一步地，所述制备方法中，采用等体积浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料配比用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：按照所述金属负载量，称取过量的所述hzsm-5分子筛催化剂，并测定所述hzsm-5分子筛催化剂的饱和吸水量，经过多组测定取平均值，用于计算改性金属化合物溶液的用量；配制改性金属化合物溶液，将所述改性金属化合物溶液缓慢滴加到装有所述hzsm-5分子筛催化剂的容器中直到达到等体积浸渍的标准，然后将浸渍了所述改性金属化合物溶液的所述hzsm-5在30-60℃下干燥20-30h，待干燥完全后，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为500-600℃焙烧3-6h，得到金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂。

进一步地，所述步骤3)中的离子交换过程中，nh4no3溶液中使用的nh4no3固体为所述na型分子筛质量的1.2倍。

本发明的有益效果：

1、本发明通过对hzsm-5催化剂进行金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂；

2、本发明通过对离子交换法、过量浸渍法和等体积浸渍法分别进行金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂的合成，并且对所得样品进行性能检测和表征，使得所得样品在甲醇芳构化反应上的芳烃质量收率最高达到20.1％；

3、本发明进一步还通过自主合成hzsm-5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有hzsm-5更好的hzsm-5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应；

4、本发明进一步还提供一种利用本发明所得分子筛催化剂进行甲醇芳构化反应的方法，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到36.76％。

附图说明

图1原位合成与本发明三种负载方法得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的xrd谱图；

图2过量浸渍法制备得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的sem图；

图3原位合成与本发明三种负载方法得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的sem图；

图4原位合成与本发明三种负载方法得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的n2吸脱附测试图；

图5原位合成与本发明三种负载方法得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的bjh孔径分布图；

图6原位合成与本发明三种负载方法得到的zn-hzsm-5分子筛催化剂的甲醇芳构化性能评价对比图；

图7实施例2与实施例4-6制备所得样品的xrd谱图；

图8实施例2与实施例4-6制备所得样品的sem图；

图9实施例2与实施例4-6制备所得样品的n2吸脱附曲线；

图10实施例2与实施例4-6制备所得样品的孔结构曲线；

图11实施例2与实施例4-6制备所得样品的芳烃摩尔收率曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

采用离子交换法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，称取0.1276g的zncl2配制成100ml改性金属化合物溶液，向所述改性金属化合物溶液中加入所述hzsm-5分子筛催化剂，在95℃下水浴搅拌4h，然后进行离心、洗涤、干燥操作后转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧6h，得到zn-hzsm-5分子筛催化剂。

实施例2

采用过量浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，然后称取0.1276g的zncl2配制成30ml改性金属化合物溶液，并配制好的改性金属化合物溶液加入到装有hzsm-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后在50℃下水浴搅拌4h，再将水浴升温至80℃继续搅拌3h，然后取出已经变为粘稠状的物料放入烘箱中在110℃条件下干燥12h，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到zn-hzsm-5分子筛催化剂。

实施例3

采用等体积浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，并测定所述hzsm-5分子筛催化剂的饱和吸水量，经过多组测定取平均值，用于计算改性金属化合物溶液的用量；取0.1276g的zncl2和7.4113g去离子水配制成改性金属化合物溶液，将所述改性金属化合物溶液缓慢滴加到装有所述hzsm-5分子筛催化剂的陶瓷容器中直到达到等体积浸渍的标准，然后将浸渍了所述改性金属化合物溶液的所述hzsm-5在50℃下干燥24h，待干燥完全后，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到zn-hzsm-5分子筛催化剂。

对比例

采用原位合成法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；向所述凝胶物料中加入0.0654g的zncl2固体(折算为zn元素的负载量为1％质量百分比)，继续在30℃水浴条件下搅拌3h，得到改性凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到zn-hzsm-5分子筛催化剂。

以原位合成法作为对比参考，本发明采用的三种负载方法对于负载量的影响见下表：

从表中数据可知，离子交换法所得产物中金属负载量最小，而等体积浸渍法所得金属负载量最多，而相比于原位合成法的金属负载量，本发明的三种负载方法的负载量都远高于原位合成的方法。

以原位合成法作为对比参考，三种负载方法对于所得金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂的影响，见下表：

从上表中孔结构数据可知，不同负载方法条件下原位合成法制备所得的分子筛催化剂孔体积最大，为0.32cm³/g，其中介孔的孔体积最大，为0.218cm³/g，与n2吸脱附等温线图及孔径结构分布结论一致。

性能测试：

以原位合成法作为对比参考，本发明的三种负载方法所得进行甲醇芳构化反应性能评价，包括如下步骤：

取实施例1-3以及对比例的金属改性hzsm-5分子筛催化剂样品各2.815g，粉碎过筛至40-60目，先对催化剂进行活化6h，然后填装到固定床微分反应器，以甲醇(分析纯)为原料，在常压下、设定温度为450℃，原料质量空速为5.06h^-1条件下，进行甲醇芳构化反应，固定床微分反应器出口的产物经过冷凝器进行冷凝分离，将气相产物(即低碳烃)与液相产物(c5⁺烃)进行分离，然后，将液相产物中的水层和油层分离后，对油层产物进行定量分析后萃取分离制得的目标产物芳烃，所得数据见下表。

不同负载方法所得样品的甲醇芳构化反应性能评价数据

图1中4个样品均在2θ＝7.9°、8.7°、23.1°、23.7°、24.4°处出现zsm-5的特征衍射峰且无其他杂峰，说明合成的样品为zsm-5分子筛。且谱图中并未出现锌单质和氧化锌的特征衍射峰，说明引入的金属元素并未改变分子筛骨架结构。

为了探究不同的金属负载方法及负载金属后分子筛的孔结构、比表面积等的变化，对其进行bet表征。图4表示不同负载方法条件下的n2吸脱附等温曲线图。由图可知，四种样品均为ⅳ型等温线，且在中高压段由于毛细管的凝集作用，吸脱附曲线不能重合出现一定的滞后现象，并形成h3型迟滞环。表明分子筛均存在一定的介孔结构，原位合成法合成的zsm-5分子筛样品迟滞环较大，可能其介孔数量较多且分子筛孔体积较大。故采用不同负载方法负载金属的样品均为微/介孔结构分子筛。

从图5可知，四个样品均为微孔结构为主，且存在明显的介孔结构分布，最可几孔径分别在3.79nm和11.34nm处。四种方法所得样品的孔径分布曲线非常相似，原位合成所得样品的迟滞环面积最大，其孔径分布图对应的峰面积最大，表明其总孔体积最大，这与孔结构表中对应的孔结构参数的结果一致。

从图6可知，采用浸渍法负载zn元素制备的分子筛催化性能较好，其中采用过量浸渍法制备的分子筛上的芳烃质量收率最高，达到20.1％，其原因是，引入的zn元素能够调节分子筛上的b酸和l酸的分布，适宜的酸分布能够提升芳构化反应效果。而采用原位合成法和离子交换法制备的分子筛上芳烃质量收率差，结合nh3-tpd表征结果，这两种方法制备的分子筛强酸趋于消失，且弱酸量减少，导致芳构化性能下降，前述表中关于金属负载量的数据，得出结论，原位合成法和离子交换法制备的zn-hzsm-5实际负载的zn量与金属加入量相差较多，所以金属元素的提升效果并不明显。

实施例4

采用过量浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，然后称取0.2203g的ga(no3)3˙xh2o配制成30ml改性金属化合物溶液，并将配制好的改性金属化合物溶液加入到装有hzsm-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后在50℃下水浴搅拌4h，再将水浴升温至80℃继续搅拌3h，然后取出已经变为粘稠状的物料放入烘箱中在110℃条件下干燥12h，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到ga-hzsm-5分子筛催化剂。

实施例5

采用过量浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，然后称取0.161g的cucl2˙2h2o配制成30ml改性金属化合物溶液，并将配制好的改性金属化合物溶液加入到装有hzsm-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后在50℃下水浴搅拌4h，再将水浴升温至80℃继续搅拌3h，然后取出已经变为粘稠状的物料放入烘箱中在110℃条件下干燥8h，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到cu-hzsm-5分子筛催化剂。

实施例6

采用过量浸渍法时，包括以下步骤：

步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比si:al＝13、模板剂m：al2o3＝6.8、h2o:al2o3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的h2o和所述模板剂m配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的naalo2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；

步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；

步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的ph值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测ph值的步骤，直到检测所得ph值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到na型分子筛，然后将所述na型分子筛与0.8ml/l的nh4no3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；

步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从200℃经过100min升温至450℃，在450℃保持30min，再从450℃经过60min升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到hzsm-5分子筛催化剂；

步骤5)、金属负载：称取6g的hzsm-5分子筛催化剂，然后称取0.09544g的agno3配制成30ml改性金属化合物溶液，并将配制好的改性金属化合物溶液加入到装有hzsm-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后在50℃下水浴搅拌4h，再将水浴升温至80℃继续搅拌3h，然后取出已经变为粘稠状的物料放入烘箱中在110℃条件下干燥8h，将干燥后的物料再转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到ag-hzsm-5分子筛催化剂。

从图7可知，4个样品在2θ＝7.9°、23.1°、23.7°、24.4°处出现zsm-5的特征衍射峰且无其他杂峰，说明合成的样品均为zsm-5分子筛，且四个谱图均未出现金属单质及金属氧化物特征峰。

从图8可知，4个样品中的四种金属分别为zn、ga、cu、ag。由图可知四种分子筛样品均为形貌规整、粒度均匀的椭球状纳米颗粒。

从图9可知，四条曲线均为ⅳ型等温线，在中高压段形成迟滞环，且均为h3型迟滞环，说明四种分子筛均存在由粒子堆积而成的狭缝孔，都为介孔分子筛。而且四种分子筛迟滞环面积相近，说明其存在的介孔数量可能差异较小。为了验证不同分子筛的是否具有介孔结构及分子筛孔体积变化，探究其孔径分布。结合图10可知，四种分子筛样品的孔体积、微孔体积和中孔体积都相差较小，这与n2吸脱附等温线中迟滞环大小相当及曲线相似得出的结论一致，改变负载金属，对分子筛孔体积无明显影响。四种分子筛的比表面积也都相差较小，其中负载ga金属的分子筛比表面积最小，且外比表面积最小，其原因可能是，浸渍法过程中引入较多的ga2o3并覆盖在分子筛表面导致的外比表面积减小。通过孔结构参数可知，改变负载的金属元素种类对分子筛的孔体积、比表面积等一下较小。实施例2与实施例4-6的孔结构参数，见下表：

由图10以及表中数据可知，四种分子筛都具有明显的孔径分布，其中锌和铜负载的分子筛具有两个较小的介孔孔径，最可几孔径分别在3.79nm和11.34nm处，镓和银负载的分子筛最可几孔径分别在3.79nm和15.2nm处。且四种分子筛峰面积相差较小，说明其微孔介孔数量相差较小。

四种样品的金属负载量数据见下表：

从表中负载量数据可知，不同金属其实际负载量与金属加入量存在一定差异，且zn负载的负载量最大，这可能与金属盐本身结构与性质有关。

从图10曲线可知，负载zn和cu的分子筛芳烃质量收率有所提高，其中以zn元素提升效果最为明显，而负载ga和ag的分子筛芳烃质量收率不生反降，本发明采用的理论计算负载量均为1％，当负载量较低时，ga元素主要负载在骨架四面体上，以骨架镓存在，主要提供骨架电荷和酸性位点，并没有脱氢环化的作用，所以芳构化活性较低。ag负载的分子筛会有部分银被还原成银单质，单质银覆盖了部分活性中心，降低了催化活性，另一方面原因可能是银离子没有进入阳离子位点，只提供少量的质子酸，而质子酸可以将短链烯烃通过齐聚反转化为芳烃，从而降低了芳烃质量收率。zn的引入可以调控酸性分布，zn与分子筛强酸位结合形成zn-l酸，zn-l酸酸性较强酸弱，所以导致弱酸及总酸量增加，更有利于两种酸的协同催化作用，而且zn-l酸具有脱氢作用，进一步增加芳构化活性。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。