一种负载双金属碳硅复合催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种碳硅复合催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种负载双金属碳硅复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

稻壳是一种廉价的农业残留物，由20%的灰分、38%的纤维素、22%的木质素、18%的戊糖和2%的其他有机成分组成，其年产量高达1.4亿吨，通常被燃烧或者丢弃。矿物燃料的生产和消费以及农业和工业活动等人类活动导致温室气体在大气中的浓度增加。化石燃料的短缺和能源的环境问题已经造成了开发清洁可再生能源的紧迫性。因此，许多国家都提出了减少二氧化碳排放和化石能源消耗的计划。生物质是最有前途的能源载体之一，在环境友好的能源利用中发挥着重要作用。因此，利用稻壳制备高附加值产品，例如可回收的催化剂具有非常重要的意义。

然而，目前碳源局限于非绿色经济的酚醛树脂及其衍生物、沥青、多胺等；在组装方式上也仅限于结构导向剂与碳源、硅源间的协同组装。

cn104415765a公开了一种ru-ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法，以ctab为模版、teos为硅源、8-羟基喹啉修饰的壳聚糖为碳源、镍盐及钌盐为金属前体，在碱性条件下，在乙醇-水介质中，室温反应后水热处理得到金属壳聚糖配合物均匀分散的立方介观复合物；然后直接高温碳化以移除模板、碳化壳聚糖及还原ru、ni金属离子，最后移除二氧化硅原位获得有序介孔碳负载的ru-ni双金属纳米催化剂。该方法中以ctab为模版、teos为硅源、8-羟基喹啉修饰的壳聚糖为碳源，不能重复利用，属于不可再生资源，需要耗费大量有机溶剂，不符合绿色化学的理念，且工艺复杂，仪器设备要求高，成本较高。

cn106362739a公开了一种介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂及其制备方法，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400～900m²/g，孔径为3.0～7.0nm，金纳米粒子的百分含量为1～5wt％，粒径为2～10nm；制备时，将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液a；将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液b；将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，再加入碳源，将有机溶剂挥发，得固体中间物，后进行低温热固反应，反应结束后，经酸性溶液回流萃取，除去表面活性剂，制得载体前驱体；将载体前驱体与金源混合，经高温煅烧，经碳化、还原，即可。该方法中碳硅来源成本较高，工艺复杂，需要经过高温煅烧，能耗较高，不利于环境保护。

苯甲醛因其在香料、医药、化妆品、染料和农化工业中的应用而成为最有价值的芳香醛之一。在商业上，它主要通过甲苯氯化/水解工艺生产，同时会产生大量有毒的酸性废物，并且会导致设备腐蚀以及昂贵的分离过程。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料易得、廉价。制备过程绿色环保、成本低廉且能重复利用的负载双金属碳硅复合催化剂及其制备方法与应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种负载双金属碳硅复合催化剂的制备方法，按照以下方法制备而成：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗除杂，干燥，破碎，过筛，得稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：在稻壳粉末中加入盐酸溶液，置于反应器中进行回流，所得产物水洗，干燥，得经酸处理的稻壳粉末；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳粉末置于石英管中，放入管式炉进行热解碳化，得碳硅复合载体；

（4）官能化：于容器中将碳硅复合载体溶解于甲苯中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面官能化，得官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体分散在含氯金酸和氯化钯的水溶液中，调节溶液ph至中性，所得混合物加热搅拌，用硼氢化钠还原，即得负载双金属碳硅复合催化剂。

进一步，制备方法步骤（1）中，所述稻壳粉末的粒径≤90nm；所述干燥为置于90℃的烘箱中过夜。

进一步，制备方法步骤（2）中，所述稻壳粉末和质量分数为5～20%（优选10%）盐酸溶液按固液比1∶8～15（优选1∶10）置于反应釜中回流1～3h（优选2h）。

进一步，制备方法步骤（3）中，碳化温度在500～900℃（优选600～800℃，进一步优选700℃）。

进一步，制备方法步骤（4）于容器中按固液比1∶8～15（优选1∶9）将碳硅复合载体溶解于甲苯中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面官能化，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量相当于碳硅复合载体质量的1/3～3倍；在100～120℃（优选110℃）下回流24～48h（优选48h），离心分离，甲醇洗涤，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体。

进一步，制备方法步骤（5）中，所述负载双金属碳硅复合催化剂中金属总质量占比为0.5～5wt％（优选3%）。

进一步，制备方法步骤（5）中，所述负载双金属碳硅复合催化剂中中金属元素比为au：pd=1∶1～3（优选au：pd=1∶2）。

本发明负载双金属碳硅复合催化剂应用于苯甲醇无溶剂选择性氧化制备苯甲醛，由于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛，催化剂易回收、可重复使用、催化活性高。在多相催化剂中，将au与其它贵金属(如pd和pt)结合在一起的双金属催化剂对苯甲醇选择性氧化的催化活性高于单金属催化剂，特别是在不同载体上负载的au-pdnps已经显示出了良好的催化效果。

本发明的有益效果为：（1）基于绿色化学的理念，利用了生物质资源稻壳作为催化剂载体的原料，原料易得、廉价，制备过程不涉及高温高压，反应条件温和，对设备要求低，极大降低了能耗；催化剂制备过程绿色环保、成本低廉且能重复利用；（2）制备的负载双金属碳硅复合催化剂应用于苯甲醇无溶剂选择性氧化催化反应时不涉及其他有机溶剂使用，绿色无污染；催化剂易回收、可重复使用、催化活性高。

附图说明

图1为实施例1负载双金属碳硅复合催化剂中n-sio2/c-600(a)及sio2/c-600(b)的红外谱图；

图2为实施例1负载双金属碳硅复合催化剂中sio2/c-600的tg-dtg谱图；

图3为实施例1负载双金属碳硅复合催化剂中n-sio2/c-600的tg-dtg谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所使用的化学试剂如甲苯和甲醇属于分析纯，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗，干燥，破碎，过筛，得到粒径为90nm的稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：将稻壳粉末按固液比1∶10与质量分数为10%盐酸溶液在反应釜中回流2h，将回流产物用去离子水水洗，105℃烘箱过夜，得到酸处理的稻壳粉末；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳粉末置于石英管中，放入管式炉中500℃下进行热解碳化，从20℃以5℃/min的速度升温至500℃，保留2h，到碳硅复合载体；

（4）官能化：于细口瓶中将碳硅复合载体按固液比1∶9溶解在甲苯中，再加入相当于碳硅复合载体质量的3倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110℃下回流48h，离心分离，甲醇洗涤数次，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体先负载金后负载钯，将100mg载体分散于20ml水中，加入0.079ml97mm的氯金酸水溶液，调节溶液ph=7，室温搅拌12h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：au=10:1），2h后，离心洗涤固体，并将其分散在再次分散在20ml水中，加入1.4ml10mm氯化钯的水溶液中，调节溶液ph=7，室温搅拌5h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：pd=10:1），2h后，离心洗涤固体，在60℃真空干燥箱干燥，得负载双金属碳硅复合催化剂。

由图1可知，2882-2885cm-1归属于c-h对称伸缩振动；694cm-1归属于n-h的弯曲振动；3416-3554cm-1归属于si-o-h的伸缩振动；1089-1091cm-1，795-800cm-1及463-461cm-1分别归属于si-o-si的不对称伸缩振动，对称伸缩振动及弯曲振动。由红外光谱图可知，aptes成功接在sio2/c的表面。结合图2和图3，sio2/c-5的tg-dtg（见图2）在44～105℃出现一次明显失重，是吸附水解析引起的。n-sio2/c-5的tg-dtg（见图3）在35-164℃和164-430℃出现两次明显失重。在100℃左右出现了第一次明显失重，是吸附水解析引起的；在270℃左右出现了第二次明显失重，是sio2/c-5表面接的氨丙基三乙氧基硅烷分解引起的（质量损失约3.8%），与sio2/c-5相比质量损失增加了约2.9%。

本实施例制备的负载双金属碳硅复合催化剂命名为au1.5pd1.5-n-sio2/c-5。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗，干燥，破碎，过筛，得到粒径为80nm的稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：将稻壳粉末按固液比1∶10与质量分数为10%盐酸溶液在反应釜中回流2h，将回流产物用去离子水水洗，（补充温度105℃）烘箱干燥，得到酸处理的稻壳粉末；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳粉末置于石英管中，放入管式炉中600℃下进行热解碳化(从20℃以5℃/min的速度升温至600℃，保留2h。补充时间或其他工艺条件)，到碳硅复合载体；

（4）官能化：于细口瓶中将碳硅复合载体按固液比1∶9溶解在(补充体积分数)甲苯中，再加入相当于碳硅复合载体质量的3倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110℃下回流48h，离心分离，(补充体积分数)甲醇洗涤数次，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体先负载金后负载钯，将100mg载体分散于20ml水中，加入0.079ml97mm的氯金酸水溶液，调节溶液ph=7，室温搅拌12h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：au=10:1），2h后，离心洗涤固体，并将其分散在再次分散在20ml水中，加入1.4ml10mm氯化钯的水溶液中，调节溶液ph=7，室温搅拌5h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：pd=10:1），2h后，离心洗涤固体，在60℃真空干燥箱干燥，得负载双金属碳硅复合催化剂。

本实施例制备的负载双金属碳硅复合催化剂命名为au1.5pd1.5-n-sio2/c-6。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗，干燥，破碎，过筛，得到粒径为70nm的稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：将稻壳粉末按固液比1∶10与质量分数为10%盐酸溶液在反应釜中回流2h，将回流产物水洗，干燥，得到酸处理的稻壳；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳置于石英管中，放入管式炉中700℃下进行热解碳化，从20℃以5℃/min的速度升温至700℃，保留2h。，得到碳硅复合载体；

（4）官能化：于细口瓶将碳硅复合载体按固液比1∶9溶解在甲苯中，再加入相当于碳硅复合载体质量的1.5倍的官能化载体3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110℃下回流48h，离心分离，甲醇洗涤数次，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体先负载金后负载钯，将100mg载体分散于20ml水中，加入0.079ml97mm的氯金酸水溶液，调节溶液ph=7，室温搅拌12h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4∶au=10∶1），2h后，离心洗涤固体，并将其分散在再次分散在20ml水中，加入1.4ml10mm氯化钯的水溶液中，调节溶液ph=7，室温搅拌5h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4∶pd=10∶1），2h后，离心洗涤固体，在60℃真空干燥箱干燥，得负载双金属碳硅复合催化剂。

本实施例制备的负载双金属碳硅复合催化剂命名为au1.5pd1.5-n-sio2/c-7。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗，干燥，破碎，过筛，得到粒径为80nm的稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：将稻壳粉末按固液比1∶10与质量分数为10%盐酸溶液在反应釜中回流2h，将回流产物用去离子水水洗，105℃烘箱干燥，得到酸处理的稻壳粉末；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳粉末置于石英管中，放入管式炉中800℃下进行热解碳化，从20℃以5℃/min的速度升温至800℃，保留2h，到碳硅复合载体；

（4）官能化：于细口瓶中将碳硅复合载体按固液比1∶9溶解在甲苯中，再加入相当于碳硅复合载体质量的3倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110℃下回流48h，离心分离，甲醇洗涤数次，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体先负载金后负载钯，将100mg载体分散于20ml水中，加入0.079ml97mm的氯金酸水溶液，调节溶液ph=7，室温搅拌12h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4∶au=10∶1），2h后，离心，洗涤固体，并将其再次分散在20ml去离子水中，加入到1.4ml10mm氯化钯的水溶液中，调节溶液ph=7，室温搅拌5h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4∶pd=10:1），2h后，离心洗涤固体，在60℃真空干燥箱干燥，得负载双金属碳硅复合催化剂。

本实施例制备的负载双金属碳硅复合催化剂命名为au1.5pd1.5-n-sio2/c-8。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）稻壳破碎：稻壳水洗，干燥，破碎，过筛，得到粒径为80nm的稻壳粉末；

（2）稻壳酸处理：将稻壳粉末按固液比1∶10与质量分数为10%盐酸溶液在反应釜中回流2h，将回流产物用去离子水水洗，（补充温度℃）烘箱干燥，得到酸处理的稻壳粉末；

（3）稻壳热解碳化：将经酸处理的稻壳粉末置于石英管中，放入管式炉中900℃下进行热解碳化(从20℃以5℃/min的速度升温至900℃，保留2h。补充时间或其他工艺条件)，到碳硅复合载体；

（4）官能化：于细口瓶中将碳硅复合载体按固液比1∶9溶解在(补充体积分数)甲苯中，再加入相当于碳硅复合载体质量的3倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110℃下回流48h，离心分离，(补充体积分数)甲醇洗涤数次，真空干燥，得到官能化的碳硅复合载体；

（5）载金属：将官能化的碳硅复合载体先负载金后负载钯，将100mg载体分散于20ml水中，加入0.079ml97mm的氯金酸水溶液，调节溶液ph=7，室温搅拌12h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：au=10∶1），2h后，离心洗涤固体，并将其分散在再次分散在20ml水中，加入1.4ml10mm氯化钯的水溶液中，调节溶液ph=7，室温搅拌5h，剧烈搅拌下，逐滴加入硼氢化钠还原（质量浓度1mm，nabh4：pd=10∶1），2h后，离心洗涤固体，在60℃真空干燥箱干燥，得负载双金属碳硅复合催化剂。

本实施例制备的负载双金属碳硅复合催化剂命名为au1.5pd1.5-n-sio2/c-9。

实施例1～5制成的催化剂进行性能测试：取上述实施例1～5制成的催化剂50mg，15mmol苯甲醇于50ml两口瓶，罩氧气球，110℃下回流反应5h。

苯甲醇及其氧化产物由shimadzugc-14a型色谱仪测定，反应产物的转化率及其选择性由面积归一法计算求得。色谱检测条件：19091g-b213毛细管柱，氢火焰离子化检测器，柱温为80℃，气化室温度为280℃，检测器温度为280℃。

表1实施例1～5制成的催化剂进行性能测试结果

从表1可知，实施例3中碳化温度为700℃时，制成的催化剂的催化性能最好。