本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
：在过去的几年，由于宽禁带半导体可以在很多领域得到应用，例如光催化、生物医学、发冷光效应、单电子晶体三极管、太阳能电池以及光电学，因此引起了人们的广泛研究。尽管这种纳米半导体具有催化性能以及超速非线性压电等性能，但是它的表面态特别容易捕获电子和空穴从而引起这些载流子的非辐射复合，从而减低了它本身的催化性能。为了克服这个缺陷，最近几年，异质结构纳米材料由于具有大的量子产率并且它的光致发光容易增长等优点，引起人们研究它们的热烈兴趣，例如核壳结构纳米粒子或复合纳米粒子等，这些抑制结构已经被用于生物传感器、造影剂以及药物传送协助材料等。在众多的半导体材料中，二氧化钛由于具有多功能的性能，例如光催化，自洁、低价、容易制备、低毒等，被人们广泛的应用于环境去污以及太阳能转化装置中。但二氧化钛同时也由于自身的禁带宽度宽，难以吸收紫外光等缺陷而限制了它的使用。因此人们研发了异质结构半导体来提高氧化钛的性能，例如tio2/sio2、tio2/zro2、tio2/sno2、tio2/cu2o、tio2/mgo、tio2/wo3、tio2/zno等。到目前为止，氧化锌被认为是最合适和氧化钛复合并提高其性能的物质之一。这是因为氧化锌和氧化钛有相似的禁带宽度，这样便可以延长光生载流子的复合时间从而有限的抑制了电子和空穴的复合，提高了催化活性，因此，通过氧化锌的复合，氧化钛的催化活性可以得到大幅提高。公开号为cn101041128a的中国发明专利公开了一种核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合光催化剂，首先将钛醇盐与低级醇中，制成钛醇盐的醇溶液，然后将四足或多足状氧化锌加入到所制备的醇溶液中。再将盛有加入氧化锌的钛醇盐溶液的坩埚放入可密闭的容器上部。可密闭的容器底部预先放有少量水，盛有含氧化锌的醇溶液的坩埚不直接与水接触。将可密闭容器密封后置入烘箱中后，加热到100℃到200℃，并保温12到48小时。保温结束后，温度降低到室温后，打开密闭容器，取出上层的坩埚，倒出粉体，再经过洗涤与干燥，得到核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合光催化剂。该方法虽然能够制备氧化锌与二氧化钛的复合光催化剂，但是颗粒粒径较大，且不能充分发挥内层氧化锌的光催化性能。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法，解决了现有钛锌复合催化剂光催化性能利用不佳的问题，制备的复合光催化剂钛氧锌的异质性结构稳固，且纳米二氧化钛与纳米氧化锌裸露面积大，光催化性能好。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化锌加入蒸馏水中搅拌均匀至完全溶解得到锌溶液；步骤2，将碱液加入至锌溶液中直至沉淀不再产生，过滤后采用无水乙醇洗涤烘干，得到白色沉淀；步骤3，将白色沉淀加入乙醇水溶液中搅拌均匀形成悬浊液，然后通入氨气直至沉淀完全溶解，得到锌反应液；步骤4，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中搅拌20-50min，然后缓慢滴加钛酸正丁酯并搅拌均匀，得到钛醇液；步骤5，将锌反应液缓慢滴加至钛醇液中搅拌反应，得到微浊液；步骤6，将微浊液喷洒在基板上烘干，梯度烧结4-6h后得到钛锌复合光催剂。所述步骤1中氯化锌在蒸馏水中的浓度为100-150g/l，搅拌速度为1000-2000r/min。该步骤将氯化锌溶解在蒸馏水中形成稳定的锌溶液，采用搅拌的方式能够提升溶解速度。所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的摩尔量是氯化锌摩尔量的190-200％，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。将碱液加入至氯化锌溶液中能够形成良好的氢氧化钠溶液，并且根据摩尔量来进行配比，能够有效的控制氢氧根与锌离子的比例，防止出现沉淀碱溶的现象。所述步骤2中的无水乙醇洗涤采用恒温搅拌洗涤法，所述恒温搅拌洗涤的温度为40-50℃，搅拌速度为2000-5000r/min，所述烘干的温度为60-70℃。采用恒温搅拌的方式能够将无水乙醇完全分散至沉淀中，并且确保沉淀在无水乙醇形成悬浊状态，同时与碱反应形成的氯化钠在无水乙醇中具有一定溶解性，能够将沉淀表面的氯化钠去除，得到纯净的氢氧化锌沉淀。所述步骤3中的白色沉淀在乙醇水溶液中的浓度为20-50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇质量浓度为90-95％，所述氨气的通入量是氯化锌摩尔量的410-430％，通入速度为10-20ml/min。将氢氧化锌沉淀放入乙醇水溶液中，利用氢氧化锌在乙醇和蒸馏水中的不溶性，能够形成稳定的悬浊液；将氨气通入乙醇水溶液中，氨气与水形成氨水，氨水能够与氢氧化锌形成络合反应，将沉淀溶解，同时释放水分子。所述步骤4中的聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氯化锌摩尔量的40-70％，所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为150-300g/l。将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，利用聚乙烯吡咯烷酮的醇溶解性，形成略带粘稠的分散醇液。所述步骤4中的钛酸正丁酯加入量是氯化锌摩尔量的100-120％，所述缓慢滴加的滴加速度为1-3ml/min，搅拌速度为800-1000r/min。缓慢将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，钛酸正丁酯一加入就被聚乙烯吡咯烷酮包裹，不仅能够形成溶解分散性，同时形成包裹体系。所述步骤5中的缓慢滴加的速度为0.5-2.5ml/min，搅拌反应的搅拌速度为500-800r/min。将锌反应液缓慢地接至钛醇液中，被包裹的钛酸正丁酯与水形成半水解，半水解形成纳米粒子被聚乙烯吡咯烷酮包裹，粒径分布均匀。缓慢滴加能够控制钛酸正丁酯的水解速度，同时也能控制锌与钛的充分混合。所述步骤6中的喷洒量为5-10ml/cm2，烘干温度为90-100℃。将均匀分散的微浊液均匀喷洒在基板上，在烘干过程中，锌与铵的络合结构被破坏，形成锌离子，同时与钛快速结合形成钛氧锌结构；而产生的氨转化为氨气排出，无水乙醇汽化排出，聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂，形成表面膜状。所述步骤6中的梯度烧结的程序如下：温度时间120-150℃10-20min200-220℃40-60min270-280℃1-2h330-340℃剩余时间梯度烧结的方式能够将聚乙烯吡咯烷酮缓慢碳化，并充分燃烧后转化为气态，而二氧化钛逐渐转化为锐钛型，同时保持与氧化锌的钛氧锌的异质性结构，确保电子的快速转移，有效的提升了光催化效果。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明解决了现有钛锌复合催化剂光催化性能利用不佳的问题，制备的复合光催化剂钛氧锌的异质性结构稳固，且纳米二氧化钛与纳米氧化锌裸露面积大，光催化性能好。2.本发明采用氨作为锌离子的络合保护剂，聚乙烯吡咯烷酮作为钛离子的包裹保护剂，确保钛氧锌的异质性结构的连接，提升纳米二氧化钛和纳米二氧化锌的复合度。3.本发明通过钛氧锌的异质性结构形成电子传输通道，降低了空穴与电子的湮灭速度，解决了氧化锌的空穴与电子易湮灭的问题，提升了光催化利用率。具体实施方式结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化锌加入蒸馏水中搅拌均匀至完全溶解得到锌溶液；步骤2，将碱液加入至锌溶液中直至沉淀不再产生，过滤后采用无水乙醇洗涤烘干，得到白色沉淀；步骤3，将白色沉淀加入乙醇水溶液中搅拌均匀形成悬浊液，然后通入氨气直至沉淀完全溶解，得到锌反应液；步骤4，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中搅拌20min，然后缓慢滴加钛酸正丁酯并搅拌均匀，得到钛醇液；步骤5，将锌反应液缓慢滴加至钛醇液中搅拌反应，得到微浊液；步骤6，将微浊液喷洒在基板上烘干，梯度烧结4h后得到钛锌复合光催剂。所述步骤1中氯化锌在蒸馏水中的浓度为100g/l，搅拌速度为1000r/min。所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的摩尔量是氯化锌摩尔量的190％，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l。所述步骤2中的无水乙醇洗涤采用恒温搅拌洗涤法，所述恒温搅拌洗涤的温度为40℃，搅拌速度为2000r/min，所述烘干的温度为60℃。所述步骤3中的白色沉淀在乙醇水溶液中的浓度为20g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇质量浓度为90％，所述氨气的通入量是氯化锌摩尔量的410％，通入速度为10ml/min。所述步骤4中的聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氯化锌摩尔量的40％，所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为150g/l。所述步骤4中的钛酸正丁酯加入量是氯化锌摩尔量的100％，所述缓慢滴加的滴加速度为1ml/min，搅拌速度为800r/min。所述步骤5中的缓慢滴加的速度为0.5ml/min，搅拌反应的搅拌速度为500r/min。所述步骤6中的喷洒量为5ml/cm2，烘干温度为90℃。所述步骤6中的梯度烧结的程序如下：温度时间120℃10min200℃40min270℃1h330℃剩余时间实施例2一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化锌加入蒸馏水中搅拌均匀至完全溶解得到锌溶液；步骤2，将碱液加入至锌溶液中直至沉淀不再产生，过滤后采用无水乙醇洗涤烘干，得到白色沉淀；步骤3，将白色沉淀加入乙醇水溶液中搅拌均匀形成悬浊液，然后通入氨气直至沉淀完全溶解，得到锌反应液；步骤4，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中搅拌50min，然后缓慢滴加钛酸正丁酯并搅拌均匀，得到钛醇液；步骤5，将锌反应液缓慢滴加至钛醇液中搅拌反应，得到微浊液；步骤6，将微浊液喷洒在基板上烘干，梯度烧结6h后得到钛锌复合光催剂。所述步骤1中氯化锌在蒸馏水中的浓度为150g/l，搅拌速度为2000r/min。所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的摩尔量是氯化锌摩尔量的200％，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l。所述步骤2中的无水乙醇洗涤采用恒温搅拌洗涤法，所述恒温搅拌洗涤的温度为50℃，搅拌速度为5000r/min，所述烘干的温度为70℃。所述步骤3中的白色沉淀在乙醇水溶液中的浓度为50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇质量浓度为95％，所述氨气的通入量是氯化锌摩尔量的430％，通入速度为20ml/min。所述步骤4中的聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氯化锌摩尔量的70％，所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为300g/l。所述步骤4中的钛酸正丁酯加入量是氯化锌摩尔量的120％，所述缓慢滴加的滴加速度为3ml/min，搅拌速度为1000r/min。所述步骤5中的缓慢滴加的速度为2.5ml/min，搅拌反应的搅拌速度为800r/min。所述步骤6中的喷洒量为10ml/cm2，烘干温度为100℃。所述步骤6中的梯度烧结的程序如下：温度时间150℃20min220℃60min280℃2h340℃剩余时间实施例3一种高性能钛锌复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化锌加入蒸馏水中搅拌均匀至完全溶解得到锌溶液；步骤2，将碱液加入至锌溶液中直至沉淀不再产生，过滤后采用无水乙醇洗涤烘干，得到白色沉淀；步骤3，将白色沉淀加入乙醇水溶液中搅拌均匀形成悬浊液，然后通入氨气直至沉淀完全溶解，得到锌反应液；步骤4，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中搅拌40min，然后缓慢滴加钛酸正丁酯并搅拌均匀，得到钛醇液；步骤5，将锌反应液缓慢滴加至钛醇液中搅拌反应，得到微浊液；步骤6，将微浊液喷洒在基板上烘干，梯度烧结5h后得到钛锌复合光催剂。所述步骤1中氯化锌在蒸馏水中的浓度为130g/l，搅拌速度为1500r/min。所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的摩尔量是氯化锌摩尔量的200％，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/l。所述步骤2中的无水乙醇洗涤采用恒温搅拌洗涤法，所述恒温搅拌洗涤的温度为40-50℃，搅拌速度为4000r/min，所述烘干的温度为65℃。所述步骤3中的白色沉淀在乙醇水溶液中的浓度为40g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇质量浓度为93％，所述氨气的通入量是氯化锌摩尔量的420％，通入速度为15ml/min。所述步骤4中的聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氯化锌摩尔量的60％，所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中的浓度为250g/l。所述步骤4中的钛酸正丁酯加入量是氯化锌摩尔量的110％，所述缓慢滴加的滴加速度为2ml/min，搅拌速度为900r/min。所述步骤5中的缓慢滴加的速度为1.5ml/min，搅拌反应的搅拌速度为700r/min。所述步骤6中的喷洒量为8ml/cm2，烘干温度为95℃。所述步骤6中的梯度烧结的程序如下：温度时间140℃15min210℃50min275℃2h335℃剩余时间性能检测实施例1-3的光催化进行测试，测试方法参照光催化空气净化材料性能测试方法、光催化抗菌材料及制品的抗菌性能与评价、光催化材料水溶液体系净化测试方法。对比例采用市售的p25光催剂综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明解决了现有钛锌复合催化剂光催化性能利用不佳的问题，制备的复合光催化剂钛氧锌的异质性结构稳固，且纳米二氧化钛与纳米氧化锌裸露面积大，光催化性能好。2.本发明采用氨作为锌离子的络合保护剂，聚乙烯吡咯烷酮作为钛离子的包裹保护剂，确保钛氧锌的异质性结构的连接，提升纳米二氧化钛和纳米二氧化锌的复合度。3.本发明通过钛氧锌的异质性结构形成电子传输通道，降低了空穴与电子的湮灭速度，解决了氧化锌的空穴与电子易湮灭的问题，提升了光催化利用率。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12