本发明属于催化脱水技术领域，尤其涉及一种用于正醇制备α-烯烃的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
α-烯烃是碳碳双键位于端位的直链烯烃，其可作为合成高级润滑油和燃油添加剂的原料，也可作为合成高级表面活性剂、高性能塑料和有机溶剂的单体，是一种非常重要的石油化工原料。
1-辛烯是α-烯烃中的一种，其作为高端聚烯烃和成的第三单体，具有极高的商业价值，虽然1-辛烯可以从相关石油馏分中分离得到，由于石油馏分组分复杂，难以获得高纯度的1-辛烯。
而从生物质中获得的天然脂肪醇是一种绿色可再生的资源，其储量十分巨大，用这种天然脂肪醇来制备高碳α-烯烃环境保护方面来说有着不错的实用价值，对于打破目前高级α-烯烃生产对于石油的依赖具有重要的意义。
虽然现有技术中可通过正醇发生分子内脱水反应制备得到α-烯烃，但该反应采用二氧化锆和氧化铝作为催化剂，α-烯烃工业生产收率较低，不适于广泛应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于正醇制备α-烯烃的催化剂、制备方法及其应用，旨在提高催化剂的活性及α-烯烃的收率。
本发明第一方面提供一种利用正醇制备α-烯烃的催化剂，所述催化剂包括二氧化锆和改性剂，且所述改性剂与所述二氧化锆的质量之比为1:100～20:100，改性剂选自二氧化钛、二氧化硅及三氧化钨中的一种或多种。
根据本发明第一方面的前述任一实施例方式，改性剂为二氧化钛。
根据本发明第一方面的前述任一实施例方式，改性剂与二氧化锆的质量之比为2:100～12:100，优选为4:100～8:100，进一步优选为6:100。
本发明的第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，所述催化剂是通过共沉淀法制得，具体步骤为：
(1)提供混合溶液，该混合溶液中含有锆源以及改性剂前驱体，其中锆源与改性剂前驱体的含量根据改性剂与二氧化锆的质量之比为1:100～20:100确定；
(2)向混合溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到沉淀产物；
(3)将沉淀产物成型处理，得到催化剂前驱体；
(4)催化剂前驱体经干燥、焙烧后，得到催化剂。
本发明实施例第三方面提供一种利用正醇制备α-烯烃的方法，方法包括以下步骤：催化反应，将正醇与催化剂接触，以使正醇在催化剂的催化作用下发生脱水反应得到α-烯烃，其中，催化剂包括二氧化锆和改性剂，且改性剂与二氧化锆的质量之比为1:100～20:100，改性剂选自二氧化钛、二氧化硅及三氧化钨中的一种或多种。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，催化反应步骤采用固定床反应器，在载气存在条件下，将正醇通过催化剂层，从而使正醇在所述催化剂的催化作用下制备α-烯烃，载气为水蒸气、惰性气体及氢气中的一种或多种。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，催化反应步骤中，反应温度为300℃～450℃，优选为360℃～420℃；反应的表压压力为0mpa～0.5mpa，优选为0mpa～0.2mpa。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，催化反应步骤中，正醇的质量空速为0.01h-1～10h-1，优选为0.2h-1～2h-1。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，催化反应步骤中，载气为氢气和/或氮气，载气与正醇的进料摩尔比为1:100～20:1，优选为1:1～20:1。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，在催化反应步骤之前，还包括：
吹扫处理，采用惰性气体对所述催化剂进行吹扫处理，吹扫处理的温度为200℃～400℃，惰性气体的体积空速为50h-1～200h-1，吹扫处理的时间为0.5h～2h。
根据本发明第三方面的前述任一实施例方式，正醇为正辛醇，所述α-烯烃为1-辛烯。
与现有技术相比，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明提供的用于正醇制备α-烯烃反应的催化剂，由于其所包括二氧化锆和改性剂组分，以及二氧化锆和改性剂组分之间的质量比例选择，使得催化剂具有较多的酸性位且酸性强度适宜，从而使催化剂用于催化正醇制备α-烯烃时，具有较高的脱水转化率及α-烯烃选择性，获得较高的α-烯烃收率。并且，本发明实施例提供的催化剂还兼具较高的机械强度及热稳定性，从而可维持较长时间的高效率反应。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
首先说明本发明实施例提供的一种利用正醇制备α-烯烃的催化剂，催化剂包括二氧化锆(zro2)和改性剂，且改性剂与二氧化锆的质量之比为1:100～20:100，改性剂选自二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)及三氧化钨(wo3)中的一种或多种。
本发明实施例提供的利用正醇制备α-烯烃的催化剂，其包括二氧化锆和改性剂，且改性剂与二氧化锆的质量之比为1:100～20:100，改性剂选自二氧化钛、二氧化硅及三氧化钨中的一种或多种，使得催化剂具有较多的酸性位且酸性强度适宜，从而使催化剂用于催化正醇制备α-烯烃时，具有较高的脱水转化率及α-烯烃选择性，获得较高的α-烯烃收率。并且，催化剂的上述组成还有利于催化剂的成型，使得本发明实施例的催化剂还兼具较高的机械强度及热稳定性，从而可在较长时间内维持较高的反应效率。
在本发明的实施例中，正醇可以是碳原子数为6以上的正醇，如碳原子数为6～20的正醇，优选碳原子数为6～12的正醇，特别是指正辛醇；上述α-烯烃则为与正醇碳原子数相同的α-烯烃。
进一步地，本发明实施例的催化剂中，改性剂为二氧化钛。采用二氧化钛作为改性剂，在增加催化剂表面酸性位的同时，还能够使催化剂表面获得更加适宜的酸性强度，从而更加提高α-烯烃的选择性，进一步提高α-烯烃的收率。
进一步地，催化剂以二氧化钛作为改性剂时，改性剂与二氧化锆的质量之比可以为2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100或12:100。催化剂以二氧化钛作为改性剂时，改性剂与二氧化锆的质量之比的范围可以由上述任意两个数值组成，例如为2:100～12:100，优选为4:100～8:100，特别地为6:100。
本发明实施例提供的催化剂可以采用固相法、浸渍法、溶胶凝胶法或共沉淀法制得，制备方法简单。优选，催化剂是通过共沉淀法制得，催化剂中各组分分布更加均匀，使得催化剂表面的酸性位及酸性强度的分布均匀，还使得催化剂具有较高的比表面积及较优的孔结构，从而能够提高催化剂催化正醇的脱水转化率及α-烯烃选择性，进而提高α-烯烃的收率。
作为一个示例，采用共沉淀法制备本发明实施例提供的催化剂，可以包括以下步骤：
s10，提供混合溶液，该混合溶液中含有锆源以及改性剂前驱体，其中锆源与改性剂前驱体的含量根据改性剂与二氧化锆的质量之比为1:100～20:100确定。
s20，向混合溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到沉淀产物。
s30，将沉淀产物成型处理，得到催化剂前驱体。
s40，催化剂前驱体经干燥、焙烧后，得到催化剂。
作为示例，在步骤s10，锆源可以选自硝酸锆、硝酸锆五水合物、硫酸锆、硫酸锆四水合物及醋酸锆中的一种或多种，如硝酸锆及硝酸锆五水合物中的一种或多种；改性剂前驱体可以选自钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、四氯化钛、仲钨酸铵、偏钨酸铵及硅胶中的一种或多种；溶剂可以选自水及乙醇中的一种或多种，如去离子水。
在一些实施方式中，在步骤s10，可以将锆源及改性剂前驱体加入溶剂中，得到混合溶液。
在另一些实施方式中，在步骤s10可以包括：
s11，将锆源加入溶剂中，得到含有锆源的溶液。
s12，向含有锆源的溶液中加入改性剂前驱体，得到混合溶液。
在步骤s11，锆源与溶剂的质量之比可以为1:10～1:50，如1:20～1:30。可以通过搅拌使锆源均匀分散于溶剂中。
在步骤s12，可以通过搅拌使溶液混合均匀。
在步骤s12，可以在搅拌的条件下，缓慢加入改性剂前驱体，有利于溶液混合均匀。例如，当改性剂前驱体为钛酸四丁酯时，可以在搅拌的条件下将钛酸四丁酯以滴加的形式加入含有锆源的溶液中，其中滴加速率可以根据实际情况进行确定，本发明不做具体限制，例如滴加速率可以是1g/min～100g/min。
作为示例，在步骤s20，沉淀剂可以为氨水、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
沉淀剂可以直接加入混合溶液。优选地，将沉淀剂分散于溶剂中，得到沉淀剂溶液，其中溶剂可以是水及乙醇中的一种或多种，将沉淀剂以溶液的形式加入混合溶液。
作为一个具体的示例，沉淀剂采用摩尔浓度为1mol/l～50mol/l的氨水，在搅拌的条件下将氨水加入混合溶液中进行沉淀反应，控制反应溶液的ph为7～13，如ph为8～10，再如ph为9，反应结束后，静置0.5h～24h，如8h～15h，再如12h，之后经固液分离并洗涤，得到沉淀产物。
其中，固液分离可以采用过滤或离心工艺进行。
可以采用水及乙醇中的一种或多种进行上述洗涤处理，以除去固体表面残留。
在步骤s30，催化剂前驱体可以是球状、类球状或条状，还可以是其他形状，本发明不作限制，可以根据实际需求进行选择。成型处理可以采用本领域已知的设备及方法进行，如采用挤条机挤条成型，得到条状催化剂前驱体，直径为2mm～3mm。
在一些实施方式中，挤条成型得到的条状催化剂前驱体可以为长条状，可以在挤条成型后、干燥之前，将催化剂前驱体破碎成3mm～10mm长的小段；当然，也可以在焙烧之后，将催化剂破碎成3mm～10mm长的小段。
在步骤s40，干燥可以采用本领域已知的设备及方法进行，本发明不作限制，例如采用干燥箱。
可选地，在步骤s40，干燥的温度为40℃～200℃，时间为3h～20h。
在步骤s40，焙烧可以采用本领域已知的设备及方法进行，本发明不作限制，例如采用马弗炉或烘烤机。
可选地，在步骤s40，焙烧的温度为200℃～700℃，时间为3h～20h。进一步地，焙烧的温度为550℃～650℃，时间为3h～8h。
接下来提供一种利用正醇制备α-烯烃的方法，方法包括以下步骤：
s100，催化反应，将正醇与催化剂接触，以使正醇在催化剂的催化作用下发生脱水反应得到α-烯烃，其中，催化剂采用前文所述的任意一种或多种催化剂。
由于本发明实施例提供的利用正醇制备α-烯烃的方法采用了本发明实施例提供的催化剂，因此该方法具有较高的正醇脱水转化率及较高的α-烯烃选择性，从而具有较高的α-烯烃收率。并且，该方法还具有较高的长期反应效率。
在催化反应过程中产生的水与催化剂接触，可以减少催化剂表面的强酸性位，从而有利于提高α-烯烃选择性，进而提高α-烯烃收率。
在催化反应步骤s100中，催化反应的温度为300℃～450℃，例如为360℃～420℃，例如为400℃～420℃，如410℃。
在催化反应步骤s100中，催化反应的表压压力为0mpa～0.5mpa，例如为0mpa～0.3mpa，再例如为0mpa～0.2mpa。
可见，本发明实施例的利用正醇制备α-烯烃的方法，反应条件温和，因此具有较高的经济效益。
催化反应步骤s100可以为间歇式反应，也可以为连续式反应。例如催化反应步骤s100为连续式反应，反应可以在流化床反应器或固定床反应器中进行，但并不限于此。
在一些实施方式中，步骤s100在固定床反应器中进行，催化剂装填于固定床反应器中，形成催化剂层。在这些实施方式中，将正醇加热汽化，使正醇通过催化剂层，从而使正醇在催化剂的催化作用下制备α-烯烃。
进一步地，正醇的质量空速为0.1h-1～10h-1，例如为0.2h-1～2h-1。
进一步地，可以在载气存在的条件下，将正醇通过催化剂层。通过载气可以加快反应器内物料流速，提高反应效率。
进一步地，载气与正醇的进料摩尔比为1:100～20:1，更进一步地为1:1～20:1。
载气可以为水蒸气、惰性气体及氢气中的一种或多种，进一步的为惰性气体及氢气中的一种或多种，能够进一步提高正醇脱水转化率及α-烯烃选择性。前述惰性气体例如是选自氮气、氩气、氦气。
更进一步地，载气为氢气。以氢气为载气，能够抑制正醇向醛的转化，从而更加提高正醇脱水转化率及α-烯烃选择性，获得更高的α-烯烃收率。
在一些实施方式中，在催化反应步骤s100之前，还包括吹扫处理步骤s200：
s200，吹扫处理，采用惰性气体对催化剂进行吹扫处理。
在步骤s200，惰性气体例如为氮气。
惰性气体的体积空速可以为50h-1～200h-1，
吹扫处理的温度可以为200℃～400℃，时间可以为0.5h～2h。
通过吹扫处理步骤s200，有利于提高正醇脱水转化率及α-烯烃选择性，从而提高α-烯烃收率。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1:催化剂的制备以及在正辛醇制备1-辛烯反应中的应用
称取104.53g锆源zr(no3)4·5h2o溶解于去离子水中，zr(no3)4·5h2o与去离子水的质量之比为1:25，待溶液呈澄清透明后，滴加改性剂前驱体钛酸四丁酯12.78g，上述溶液搅拌均匀后，滴加加入摩尔浓度为10mol/l的氨水进行沉淀反应，控制反应溶液的ph值为9，反应结束后静置12h，之后经过滤、洗涤，得到沉淀产物。将沉淀产物挤条成型，经干燥后，在600℃下焙烧4h，制得改性剂为tio2的zro2催化剂，其中tio2与zro2的质量之比为10:100。
将上述制备的催化剂加入管式固定床反应器中，反应器的内经为10mm，催化剂的填装量为10g。先用氮气在360℃的条件下对催化剂吹扫1时，吹扫气体积空速为50h-1。
之后进行正辛醇制备1-辛烯反应，正辛醇的质量空速为0.4h-1，反应温度360℃，表压压力为0.2mpa，载气为氢气，氢气流量0.11l/min(氢油摩尔比为10)。反应结果示于表1中。
实施例2
与实施例1类似，不同的是，催化剂的制备中，改性剂前驱体为0.9557g的偏钨酸铵，直接加入含锆源的溶液中，制得改性剂为wo3的zro2催化剂，其中wo3与zro2的质量之比为3:100。反应结果示于表1中。
实施例3
与实施例1类似，不同的是，催化剂的制备中，改性剂前驱体为0.9g的硅胶，直接加入含锆源的溶液中，制得改性剂为sio2的zro2催化剂，其中sio2与zro2的质量之比为3:100。反应结果示于表1中。
对比例1
与实施例1不同的是，采用单斜zro2催化剂。反应结果示于表1中。
对比例2
与对比例1不同的是，采用纯al2o3催化剂。反应结果示于表1中。
表1：催化剂效果比较
实施例4
与实施例1不同的是，催化剂的制备中，钛酸四丁酯加入量为7.67g，催化剂中tio2与zro2的质量之比为6:100。反应结果示于表2中。
实施例5
与实施例1不同的是，催化剂的制备中，钛酸四丁酯加入量为10.23g，催化剂中tio2与zro2的质量之比为8:100。反应结果示于表2中。
实施例6
与实施例1不同的是，催化剂的制备中，钛酸四丁酯加入量为15.34g，催化剂中tio2与zro2的质量之比为12:100。反应结果示于表2中。
表2不同配比条件下催化剂效果比较
实施例7
与实施例4不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，反应温度380℃。反应结果示于表3中。
实施例8
与实施例4不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，反应温度390℃。反应结果示于表3中。
实施例9
与实施例4不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，反应温度400℃。反应结果示于表3中。
实施例10
与实施例4不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，反应温度410℃。反应结果示于表3中。
表3：相同催化剂配比条件下反应温度的影响
实施例11
与实施例10不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，载气为氮气。反应结果示于表4中。
实施例12
与实施例10不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，载气为水蒸气。反应结果示于表4中。
实施例13
与实施例10不同的是，利用正辛醇制备1-辛烯中，无载气。反应结果示于表4中。
表4：不同载气条件下催化效果比较
实施例14
采用与实施例10相同的催化剂及反应条件，利用正辛醇制备1-辛烯，进行反应300h后，正辛醇的转化率仍为50％以上，对反应后的催化剂在通入空气/氧气的条件下进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，通入原料辛醇后转化率和选择性与实施例10相同。可见本发明的催化剂具有较高的活性稳定性，能够长期保持较高的正醇脱水反应的转化率以及较高的α-烯烃选择性，并且催化剂失活后再生较为容易，可多次循环使用，对环境造成的污染较小。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。