一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于海藻酸盐复合微球的制备和重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，水污染问题日益突出，人们对于治污的呼声越来越高，其中最主要是含重金属污水的治理，重金属离子的处理方法也有许多，其中吸附法具有操作简便和实用性强等优点，可用于污水中重金属离子的深度去除，但高效吸附多种重金属离子且易于分离的毫米级吸附剂却鲜有报道。

废水中的重金属离子既有阳离子形式存在的也有阴离子形式存在的，其中具有代表性的有cr(vi)(以阴离子形式存在)、cu(ii)和pb(ii)(以阳离子形式存在)，重金属离子能以交换吸附、物理吸附和化学吸附的方式与吸附剂相互作用，而能提供多种吸附方式的吸附剂需要含有丰富的官能团。海藻酸钠作为可再生的廉价生物质，并且含有大量的羧基和羟基官能团，与含大量氨基的聚醚酰亚胺可以相互作用，与丙烯酸混合后并滴注成型，复合微球的强度有明显的增强，而且丙烯酸是既有疏水端也有亲水端，这也解决了大部分有机吸附剂中疏水的特性，提高了吸附剂的亲水性能，在较低ph的溶液中加快吸附剂的官能团质子化，有效提高吸附剂的吸附性能。基于此，利用含多种官能团的有机物合成易于分离的高效吸附剂是去除重金属离子的最具前景的材料之一。

中国专利cn108246261a公开了一种用于重金属砷吸附的海藻酸钠/壳聚糖水复合微球制备方法，虽然该方法简单，原料来源广泛，但该方法制备的吸附剂是否能够吸附砷离子并未有相关数据支撑，没有进行经济核算，并且也没有与现有材料的吸附性能进行对比。中国专利cn108187641a公开了一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法及其应用。该复合微球对较低浓度的cu(ii)去除率较高，并且循环吸附效果较好，但是复合微球在交联过程中比较复杂，且专利中没有提及其他类型的聚丙烯酰胺，加热步骤中还使用了微波能。中国专利cn104923172a公开了一种多孔海藻酸钠、聚谷氨酸复合微球的制备方法和作为重金属吸附剂的应用，制备出对pb(ii)具有较好吸附性能的吸附剂，该制备方法中戊二醛的作用不能得到体现，并且该吸附剂需在去离子水中溶胀3次后才能进行吸附实验。

近年来，利用廉价可再生生物质海藻酸钠作为原料，加入多官能团的酰胺类物质，利用两者在溶液中带有相反电性，可以在室温下进行自组装过程。yan等人[yanyz,anqd,xiaozy,etal.interiormulti-cavity/surfaceengineeringofalginatehydrogelswithpolyethylenimineforhighlyefficientchromiumremovalinbatchandcontinuousaqueoussystems.journalofmaterialschemistrya,2017,5,17073–17087]通过聚多巴胺、caco3、pei、海藻酸钠为原料制备hs-pda@pei-sa@pei毫米级吸附剂，但是该吸附剂制备过程较为复杂，加以改进将会带来很好的经济效益。wang等人[wangs,vincentt,faurc,etal.modelingcompetitivesorptionofleadandcopperionsontoalginateandgreenlypreparedalgal-basedbeads[j].bioresourcetechnology,2017,231:26-35.]通过对比藻酸钙，藻类生物质和藻类/戊二醛交联的聚乙烯亚胺(pei)复合凝胶吸附二元混合重金属离子cu(ii)和pb(ii)，该制备过程同样较为复杂。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球的制备方法。

本发明主要解决的技术问题是：提供廉价可再生生物质海藻酸钠、氨基含量丰富的聚醚酰亚胺为原料，用含有少量酸液的氯化钙溶液作为固定液，在室温下，逐滴滴加形成复合微球，制备高效吸附多种重金属离子的毫米级吸附剂。

本发明的另一目的是提供一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球。

本发明的再一目的是提供上述高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)取聚醚酰亚胺和海藻酸钠溶于水中，溶解完全形成溶液a；取cacl2溶于水中，并向其中加酸液，在室温下搅拌混合后形成固定液b；

(2)室温下将溶液a加入到澄清的固定液b中，让溶液a在b溶液中交联固化成球，静置交联6～12h后经过滤、水洗涤、干燥，得到海藻酸盐复合微球。

所述步骤(1)中聚醚酰亚胺与海藻酸钠的质量比为0～0.83，海藻酸钠的加入量为0.2～0.8质量份。

所述步骤(1)中cacl2的加入量为0.2～1.4质量份。

所述步骤(1)中酸液为盐酸、丙烯酸、醋酸中的至少一种，酸液的浓度为0.5mol/l，酸液的加入量为2.5～5.0体积份。

所述步骤(2)中，溶液a以0.15ml/秒的速度加入到澄清的固定液b。

所述步骤(2)中所述干燥方式为普通干燥。

所述步骤(2)中所述干燥温度为30～50℃，干燥时间为4～8h。

上述方法所制备的海藻酸盐复合微球为多孔毫米级微球，粒径大小为1.50～1.90mm。

所述的海藻酸盐复合微球可用于吸附溶液中的重金属离子，重金属离子包括cu(ii)、pb(ii)、cr(vi)、cd(ii)、zn(ii)和ni(ii)等中的至少一种。

所述的海藻酸盐复合微球的应用，其特征是制备的复合微球作为吸附剂用于吸附溶液ph为5.0～6.8，初始浓度为0.5～350mg/l的cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)溶液；吸附剂投加量为1.0gl^-1，一定条件下吸附剂对cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)的较佳吸附量分别为81.0mgg^-1、112.0mgg^-1和240.3mgg^-1。

所述的海藻酸盐复合微球的应用，其特征是用于有效地吸附同类多种重金属离子的静态吸附实验，该混合重金属离子溶液中含有cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子，且各自浓度均为100mgl^-1，溶液ph为5.0，吸附剂投加量为1.0gl^-1，吸附剂对cr(vi)的选择性吸附量达92.3mgg^-1，而对cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的选择性吸附量分别为15.4mgg^-1、10.2mgg^-1、1.0mgg^-1、1.0mgg^-1。

所述的海藻酸盐复合微球的应用，其特征是用于有效地吸附同类多种重金属离子的动态吸附实验，该混合重金属离子溶液中含有cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子，且各自浓度均为50mgl^-1，溶液ph为5.0，固定床吸附剂投加量为3.0g，混合重金属离子的溶液体积为8000ml，溶液流率为2.0mlmin^-1，动态吸附曲线所示的穿透点为(12h，0.01)，即该点之前的流出液cr(vi)浓度低于国家工业排放标准(0.5mgl^-1)。

本发明中1质量份：1体积份＝1g/ml。

本发明的技术方案所依据的反应原理是：将海藻酸钠溶液滴入氯化钙溶液中，钠离子会被溶液中的钙离子置换出来并最终形成“蛋壳”结构的海藻酸钙微球。因聚醚酰亚胺中含有大量的氨基且易溶于水，可用于海藻酸钙的表面改性，文献中报道聚醚酰亚胺在水中带有正电性，负电性的海藻酸钠会与正电性的聚醚酰亚胺结合而组装成中性，使得溶液中组分更加均一。将混合液逐滴滴加到氯化钙的酸溶液中，与之前的微球相比，此处“蛋壳”结构的外侧会缠绕着聚醚酰亚胺的分子，其中，酸液若为一端疏水一端亲水的丙烯酸，通过释放羧基上的氢离子，可以促进聚醚酰亚胺上氨基的质子化，并且丙烯酸会在溶液中利用不饱和键缓慢聚合并与复合微球表面羟基形成酯基，增强了复合微球内部的机械强度，并且有效的改善了复合微球外层有机物亲水的特性，加快了吸附剂与溶液中的重金属离子的接触速度，从而有效提高吸附效率和吸附容量；酸液若为盐酸，其释放的氢离子速度较快，很容易将海藻酸钙中的钙离子置换出来，因此首选缓慢释放氢离子的酸；酸液若为醋酸，仅能利用一端羧基与羟基发生酯化反应，不能明显提高微球外层的官能团丰富度。

与其它重金属离子吸附剂相比，本发明具有以下优点：

(1)制备过程简单，成本低廉；

(2)制备的海藻酸盐复合微球对重金属离子具有较好的吸附性能，一定条件下对cr(vi)、cu(ii)和pb(ii)的较佳吸附量分别为240.3mgg^-1、81.0mgg^-1和112.0mgg^-1；

(3)制备的海藻酸盐复合微球具有良好的选择吸附性能，静态吸附实验中，吸附浓度均为100mgl^-1的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子的混合溶液时，其对cr(vi)的选择性吸附量达92.3mgg^-1，而吸附剂对单一cr(vi)溶液的吸附量为97.5mgg^-1；动态吸附实验中：混合重金属离子溶液中含有cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子，且各自浓度均为50mgl^-1，溶液流率为2.0mlmin^-1，动态吸附曲线所示的穿透点为(12h,0.01)，即该点之前的流出液cr(vi)浓度低于国家工业排放标准(0.5mgl^-1)。

附图说明

图1为实施例1所制备的海藻酸盐复合微球吸附cr(vi)前后的红外光谱图，通过对比两个谱图，复合微球吸附溶液中cr(vi)。

图2为实施例1所制备的海藻酸盐复合微球对单一cr(vi)溶液以及对cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子的混合溶液中cr(vi)的吸附量。

图3为实施例1所制备的海藻酸盐复合微球分别对不同浓度的cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)的吸附等温线。

图4为实施例1所制备的海藻酸盐复合微球初始浓度均为50mgl^-1混合重金属离子溶液的动态吸附曲线，其中实曲线代表admas-bohart模型拟合的结果，渐变实曲线是yoon-nelsonmodel模型拟合的结果，其中可见admas-bohart模型的拟合度更高。

图5为实施例1所制备海藻酸盐复合微球的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

图6为实施例1-7所制备海藻酸盐复合微球用游标卡尺量取的粒径尺寸。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例的实验中，室温在20～25℃。

实施例1：

取0.5g聚醚酰亚胺(pei)、0.60g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.6gcacl2溶于20ml去离子水中，并向其中逐滴滴加2.5ml、0.5moll^-1的丙烯酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器(gb15810-2001)将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联12h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃下普通干燥6h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的a所示，经测量其粒径大小为1.80mm。该样品的n2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线见图4，样品的平均孔径为6.28nm、孔容为0.01cm³g^-1、比表面积为7.38m²g^-1。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为97.5mgg^-1，测定其吸附cr(vi)前后的红外光谱图如图1所示；吸附浓度均为100mgl^-1的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种混合重金属离子溶液，ph调至5.0，吸附剂投加量为1.0gl^-1，吸附剂对cr(vi)的选择性吸附量达92.3mgg^-1，而对cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的选择性吸附量仅分别为15.4mgg^-1、10.2mgg^-1、1.0mgg^-1、1.0mgg^-1(见图2)。

吸附溶液的ph分别为6.8、5.5和5.0，初始浓度为0.5～350mgl^-1的cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)溶液，吸附剂投加量为1.0gl^-1，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，吸附剂对cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)的较佳吸附量分别为81.0mgg^-1、112.0mgg^-1和240.3mgg^-1，其吸附等温线如图3所示。

吸附8000ml、50mgl^-1的混合重金属离子溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，动态吸附过程中海藻酸盐复合微球的投入量为3.0g，溶液的流率为2.0mlmin^-1，海藻酸盐复合微球的吸附穿透曲线见图4，动态吸附曲线所示的穿透点为(12h，0.01)，即该点之前流出液中的cr(vi)浓度低于国家工业排放标准(0.5mgl^-1)。

实施例2：

取0.35g聚醚酰亚胺(pei)、0.60g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.8gcacl2溶于20ml去离子水中，并向其中逐滴滴加3.5ml、0.5moll^-1丙烯酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联6h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥6h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的b所示，经测量其粒径大小为1.85mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为89.0mgg^-1。

实施例3：

取0.5g聚醚酰亚胺(pei)、0.60g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.4gcacl2溶于20ml去离子水中，并向其中逐滴滴加5.0ml、0.5moll^-1的丙烯酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联12h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在30℃的普通干燥8h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的c所示，经测量其粒径大小为1.75mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为97.0mgg^-1。

吸附溶液ph分别为6.8、5.5和5.0，初始浓度为300mg/l的cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)溶液，吸附剂投加量为1.0gl^-1，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，吸附剂对cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)的较佳吸附量分别为66.5mgg^-1、94.2mgg^-1和219.3mgg^-1。

实施例4：

取0.35g聚醚酰亚胺(pei)、0.60g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.8gcacl2溶于20ml去离子水中，并向其中逐滴滴加2.5ml、0.5moll^-1的盐酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联12h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在50℃的普通干燥4h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的d所示，经测量其粒径大小为1.72mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g的海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为77.0mgg^-1。

实施例5：

取0.35g聚醚酰亚胺(pei)、0.60g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.7gcacl2溶于20ml去离子水中，并向其中逐滴滴加2.5ml、0.5moll^-1的醋酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联8h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥6h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的e所示，经测量其粒径大小为1.65mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1moll^-1的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为73.9mgg^-1。

实施例6：

取0.80g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取0.2gcacl2溶于20ml的去离子水中，并向其中逐滴滴加2.5ml、0.5moll^-1的丙烯酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联12h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在45℃的普通干燥6h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的f所示，经测量其粒径大小为1.50mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1mol/l的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为52.3mgg^-1。

实施例7：

取0.20g海藻酸钠(sa)溶于20ml去离子水中，在40℃下溶解完全，形成溶液a；取1.4gcacl2溶于20ml的去离子水中，并向其中逐滴滴加2.5ml、0.5moll^-1的丙烯酸，在室温下搅拌混合后形成固定液b。用标准注射器将溶液a以0.15ml/秒的速度逐滴滴加到澄清的固定液b中，让溶液a的液滴在b溶液中交联固化成球，交联12h后经过滤、去离子水洗涤，将产物在30℃的普通干燥8h，得到海藻酸盐复合微球，如图6中的g所示，经测量其粒径大小为1.90mm。

吸附50ml、100mgl^-1的cr(vi)溶液时用0.1mol/l的盐酸溶液调节ph至5.0，随后加入0.05g海藻酸盐复合微球，设置恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1，其对cr(vi)的吸附量为42.3mgg^-1。

上述实施例中重金属离子cr(vi)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的uvmini-1240型，其他重金属离子浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，所用的全谱直读等离子体发射光谱仪为美国leeman-labs公司的prodigy7型；采用美国thermonicolet公司生产的nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定样品中特征官能团的红外吸附峰；样品的织构性质如比表面积、孔容和孔径分布数据是通过bjh模型计算，所用的n2吸附脱附仪器为美国micromeritics公司生产的tristarii3020仪器；动态吸附装置中采用武汉世纪超杰实验仪器有限公司生产的bt100l型蠕动泵；测量复合微球的粒径尺寸采用武汉教学仪器厂生产的ii型精密镀铬游标卡尺；所用的标准注射器是武汉王冠医疗器械公司按《gb15810-2001》生产的注射器。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

上述实施例中，吸附剂对cr(vi)的吸附量qt和去除率w，分别由以下公式计算得到：

式中：qt为吸附剂在t时刻时对cr(vi)的吸附量，mgg^-1；c0和ct分别表示cr(vi)溶液的起始浓度和t时刻cr(vi)溶液的残余浓度，mgl^-1；v为cr(vi)溶液的起始体积，l；m为吸附剂的添加量，g。

表1实施例1-7吸附性能数据汇总表

a为静态吸附，其吸附条件为溶液ph分别为6.8、5.5和5.0，不同浓度的cu(ii)、pb(ii)和cr(vi)单一溶液，吸附剂投入量为1gl^-1，恒温振荡箱的参数为30℃、150rmin^-1。

b为动态吸附，其吸附条件为ph为5.0，初始均为浓度为50mgl^-1的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)混合重金属离子溶液，溶液的体积流率为2.0mlmin^-1，吸附剂投入量为3.0g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。