一种微超滤分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种微超滤分离膜及其制备方法。

背景技术：

随着人类文明和经济的不断进步，所产生的垃圾会导致水资源受到严重污染，各种传染病也会通过水体传播危害人类健康，因此开发了多种水处理技术进行污水治理。其中膜分离技术作为最有前途的一种水处理技术，被广泛研究并应用于实际生活生产中。目前膜分离技术主要是以压力差为推动力，按照分膜层所能截留的最小粒子尺寸可分为微滤膜过滤(0.02～10μm)、超滤膜过滤(0.001～0.02μm)和反渗透膜过滤(0.0001～0.001μm)三类。其中，微滤和超滤都是在静压差的推动力作用下完成液相分离的过程，从原理上说并没有什么本质上的差别，同为筛孔分离过程。即在一定压力作用下，当含有不同尺寸的粒子混合溶液流过膜表面时，溶剂和小于膜孔的低分子溶质(如无机盐)透过膜，成为渗液被收集；大于膜孔的高分子溶质(如有机胶体)则被膜截留而作为浓缩液回收。但是目前在水体分离过滤过程中微滤膜和超滤膜都是作为两个独立的部分在应用，也就是混合溶液先经过微滤膜分离后，收集渗液，渗液再经过超滤膜处理，完成进一步的分离过滤。显然微滤膜和超滤膜独立使用过程会带来水处理过程中成本高、废水量大、膜设备的体积大等问题。因此开发一种可以同时完成微滤和超滤功能的一体膜(微超滤膜)是十分必要的。

根据目前相关报道，没有一种方法可以制备微超滤膜，究其原因主要是在制备过程中若将微滤膜复合在超滤膜上，会破坏超滤膜表层的膜孔结构，影响整个膜截留颗粒的性能，达不到超滤效果；若将超滤膜复合到微滤膜表层，由于超滤和微滤共同作用会增大膜压，从而造成废水量高、分离膜使用寿命短的问题。因此开发一种微超滤膜，既保证膜的高截留率和超滤性能，又可降低废水量延长使用寿命。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提供一种微超滤分离膜的制备方法，利用该方法所得分离膜有截留粒子尺寸为0.02～10μm微滤膜的功能，同时又有很高的通量，确保不给微超膜增加额外的膜压，达到不影响膜使用寿命的目的。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种微超滤分离膜的制备方法，所述制备方法为：先制得超滤膜，再对超滤膜进行后处理使其膜孔结构具有耐溶剂性，最后在后处理得到的超滤膜表面采用静电纺丝法制备微滤膜，得到微超滤分离膜；其中，所述超滤膜的膜材料为聚苯硫醚砜、聚苯硫醚砜衍生物、聚芳硫醚砜或聚芳硫醚砜衍生物中的至少一种。

进一步，所述超滤膜采用液液相分离法制得。

更进一步，所述超滤膜采用下述方法制得：将100～300重量份的超滤膜用材料和300～1200重量份的溶剂1于20～200℃下搅拌溶解，经熟化形成均相溶液作为制膜液，在平板膜设备中制得超滤膜；其中，刮膜速度为1m/mim～9m/min，凝固相溶剂为去离子、乙醇、乙醚或甲醇中的至少一种，凝固相温度为0℃～80℃。

所述超滤膜用材料为聚苯硫醚砜、聚苯硫醚砜衍生物、聚芳硫醚砜或聚芳硫醚砜衍生物中的至少一种。

所述溶剂1为苯酚、四氯乙烷、浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或盐酸中的至少一种。

进一步，超滤膜进行后处理采用的方法为：将所得超滤膜置于氧化性溶剂中氧化处理2～48h。

进一步，所述氧化性溶剂选自：高锰酸钾、醋酸、过氧乙酸、次氯酸、双氧水、氯酸钾、过硫酸钾或过硫酸胺。

进一步，上述在后处理得到的超滤膜表面采用静电纺丝法制备微滤膜的方法为：将100～330重量份的微滤膜用材料和200～100重量份的溶剂2于100～200℃下搅拌溶解2～12h并静置，形成均相的纺丝液；再采用溶液纺丝法将纺丝液喷射到接收装置上得到微滤膜，其中，溶液纺丝法中的工艺条件为：喷丝头的直径0.2～4mm，静纺电压10～35kv，接收距离6～45cm，接收板为所述后处理得到的超滤膜。

所述微滤膜用材料为通用的微滤膜的材料即可，如：聚乳酸、醋酸纤维素、聚醚砜、聚芳硫醚砜及其衍生物、聚苯硫醚砜及其衍生物、聚氨酯、聚偏氟乙烯或聚己内酯中的至少一种。本发明中，超滤膜用材料和微滤膜用材料可以相同也可以不同。

所述溶剂2为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六氟异丙醇和四氢呋喃中的至少一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种微超滤分离膜，所述微超滤分离膜采用上述制备方法制得。

本发明的技术效果：

本发明的制备方法可以得到微超滤膜，本发明所得微超滤分离膜截留粒子尺寸为0.02～10μm微滤膜的功能，同时又有很高的通量，确保不给微超膜增加额外的膜压，达到不影响膜使用寿命的目的。

附图说明：

图1为实施例1所得超滤膜和微超滤膜的对牛血清蛋白的截留率，可以看出两种膜的截留率都达到90％以上，微超滤膜的截留率(97％)大于超滤膜(95％)，证明微超滤膜能够达到超滤膜的过滤性能。

图2为实施例1中所得超滤膜、微超滤膜和微滤膜分别对0.2μm的粒子的截留效果；由图2可知：微滤膜、超滤膜和微超滤膜的截留率均达到90％以上，其中微超滤膜的截留率最大，说明微超滤膜具有微滤性能。

图3为实施例1中所得超滤膜和微超滤膜的水通量图，可以看出两种膜的水通量相差不大，由此可知，微滤膜的微滤结构对微超滤膜的水通量基本没有影响，没有给超滤膜生成额外的压力，不会影响膜的使用寿命。

具体实施方式

本发明可先利用传统的液液相分离法制得超滤膜，然后超滤膜经过一定的后处理，使得超滤膜的膜孔结构不受溶剂影响即具有耐溶剂性，保留了超滤膜对尺寸为0.001～0.02μm粒子的拦截率；然后在超滤膜表面，利用静电纺丝技术制备超细纤维微滤膜，该膜有截留粒子尺寸为0.02～10μm微滤膜的功能，同时有很高的通量，确保不给微超膜增加额外的膜压，达到不影响膜使用寿命的目的。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

将聚芳硫醚砜300份和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1000份，于温度150℃的条件下搅拌溶解8h，静置脱泡5h，形成膜液，在制膜速度为3m/min时下刮膜，凝固相为水/乙醇＝5/5的混合溶液，制备得到聚芳硫醚砜超滤膜。

然后将聚芳硫醚砜超滤膜置于双氧水中氧化处理45h，得到耐溶剂耐腐蚀性的聚芳硫醚砜超滤膜。

最后在耐腐蚀性的超滤膜上利用静电纺丝技术制备聚醚砜微滤纤维膜，从而制备得到微超滤膜；其中聚醚砜微滤纤维膜的制备工艺为：聚醚砜200份和N,N-二甲基丙烯酰胺1000份，于温度60℃的条件下溶解10h，形成纺丝溶液，喷丝头的直径1mm，静纺电压20kv，接收距离18cm。

制备得到的超微滤膜具有较高的水通量，可达到212Lm²h^-1，对牛血清蛋白的截留率为96.96％；牛血清蛋白的分子量是6.67万，超滤膜的分子量截留范围是1-10万，对牛血清蛋白的截留效果就可以说明了该膜的超滤性能，同时对0.2μm的粒子也有很好的拦截效果，可达到截留率99.2％。

实施例2

将含羧基的聚苯硫醚砜200份和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮800份，于温度60℃的条件下搅拌溶解5h，静置脱泡3h，形成膜液，在制膜速度为5m/min时下刮膜，凝固相为乙醇的混合溶液，制备得到含羧酸的聚芳硫醚砜超滤膜。

然后将含羧基聚芳硫醚砜超滤膜置于醋酸中氧化处理45h，得到耐溶剂耐腐蚀性的含羧酸聚芳硫醚砜超滤膜。

最后在耐腐蚀性的超滤膜上利用静电纺丝技术制备聚乳酸微滤纤维膜，从而制备得到微超滤膜；其中聚乳酸微滤纤维膜的制备工艺为：聚乳酸300份和二甲基亚砜900份，于温度80℃的条件下溶解4h，形成纺丝溶液，喷丝头的直径2mm，静纺电压15kv，接收距离9cm。

制备得到的超微滤膜具有较高的水通量，可达到322Lm²h^-1，对牛血清蛋白的截留率为97.96％,对0.2μm的粒子的截留率98.6％。

实施例3

将聚芳硫醚砜300份和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1000份，于温度150℃的条件下搅拌溶解8h，静置脱泡5h，形成膜液，在制膜速度为3m/min时下刮膜，凝固相为水/乙醇＝3/7的混合溶液，制备得到聚芳硫醚砜超滤膜。

然后将聚芳硫醚砜超滤膜置于双氧水中氧化处理36h，得到耐溶剂耐腐蚀性的聚芳硫醚砜超滤膜。

最后在耐腐蚀性的超滤膜上利用静电纺丝技术制备聚芳硫醚砜微滤纤维膜，从而制备得到微超滤膜；其中聚芳硫醚砜微滤纤维膜的制备工艺为：聚芳硫醚砜200份和N,N-二甲基丙烯酰胺900份，于温度180℃的条件下溶解10h，静置形成纺丝溶液，喷丝头的直径0.8mm，静纺电压15kv，接收距离30cm。

制备得到的超微滤膜具有较高的水通量，可达到161Lm²h^-1，对牛血清蛋白的截留率为97.26％，对0.2μm的粒子的截留率99.1％。

对比例1

将聚醚砜200份和N,N-二甲基丙烯酰胺800份，于温度60℃的条件下搅拌溶解5h，静置脱泡3h，形成膜液，在制膜速度为8m/min时下刮膜，凝固相为水的溶液，制备得到聚醚砜超滤膜。

然后将聚醚砜超滤膜置于双氧水中氧化处理45h，得到聚醚砜超滤膜。

在聚醚砜表面利用静电纺丝技术制备聚乳酸微滤纤维膜，从而制备得到微超滤膜；其中聚乳酸微滤纤维膜的制备工艺为：聚乳酸300份和二甲基亚砜900份，于温度80℃的条件下溶解4h，形成纺丝溶液，喷丝头的直径2mm，静纺电压15kv，接收距离9cm。

制备得到的超微滤膜具有较高的水通量，可达到587Lm²h^-1，对牛血清蛋白的截留率为20.3％，不具备超滤膜的功能。

对比例2

将聚偏氟乙烯400份和N,N-二甲基丙烯酰胺900份，于温度90℃的条件下搅拌溶解8h，静置脱泡2h，形成膜液，在制膜速度为2m/min时下刮膜，凝固相为水的溶液，制备得到聚偏氟乙烯超滤膜。

然后将聚偏氟乙烯超滤膜置于双氧水中氧化处理38h，而后在聚偏氟乙烯超滤膜表面利用静电纺丝技术制备聚乳酸微滤纤维膜，从而制备得到微超滤膜；其中聚乳酸微滤纤维膜的制备工艺为：聚乳酸300份和二甲基亚砜900份，于温度80℃的条件下溶解4h，形成纺丝溶液，喷丝头的直径2mm，静纺电压15kv，接收距离9cm。

制备得到的超微滤膜具有较高的水通量，可达到487Lm²h^-1，对牛血清蛋白的截留率为10.3％，不具备超滤膜的功能。