一种高岭石聚脲相变微胶囊的制备方法与流程

本发明属于相变微胶囊制备方法技术领域，具体涉及一种高岭石聚脲相变微胶囊的制备方法。

背景技术：

相变微胶囊是由囊芯(芯材)和囊壁(壁材)构成的能够在一定温度区间内吸收或释放相变潜热，具有储热调温功能的新型材料。用囊壁材料将相变囊芯材料包覆起来，有效的解决相变材料在使用过程中的泄露、易挥发和相分离等问题。

微胶囊通常用化学法制备，首先用乳液合成微胶囊的模板，然后通过在乳液液滴表面生成高分子聚合物将芯材包覆起来，乳液的稳定性直接影响着微胶囊的大小、形貌和稳定特征。制备过程中通常需要使用表面活性剂作为乳化剂稳定乳液，但表面活性剂乳液体系是亚稳态体系，表面活性剂在油/水界面上的吸附是一种动态平衡，在一定条件下可以快速吸附与脱附，受温度影响大，并且表面活性剂往往会成为最终产物的“杂质”或者“钝化剂”，同时对环境有很大的危害。而以氧化铁、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、粘土矿物为代表的固体材料所稳定的pickering乳液具有更高的稳定性和更加绿色环保，并且随着无机材料的引入可以制备出有机-无机微胶囊，提供更加优异的机械性能和热稳定性。

中国专利《一种石蜡相变微胶囊的制备方法》(cn107722943a)用烷基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂稳定乳液，通过原位聚合反应得到以三聚氰胺改性脲醛树脂为壁材，该方法在相变微胶囊的形成过程中需要用强酸调节ph值，烷基酚聚氧乙烯醚、三聚氰胺和甲醛的使用都因为环境不友好问题不利于产品化推广。中国专利《一种无机相变微胶囊的制备方法及无机相变微胶囊》(cn103785335a)通过使用两次包覆的方法制备无机相变微胶囊，首先将无机相变材料和聚合物溶解到芯材溶液，加入乳化剂乳化后得到乳化液，再把乳化液加入到硅酸酯溶液中，调节ph至碱性后进行反应，产物为二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊，在乳化过程中需要用到表面活性剂，需要调节ph值，制备工艺繁杂，需要进行两次乳化才能得到最终产物。

高岭石矿物以其1:1型层状结构特征和独特的层间域环境(其层间域的两内表面分别为硅氧四面体的硅氧烷基团和铝氧八面体的水铝石基团)，其片层结构具有天然非对称性质，可直接作为乳化剂稳定o/w型pickering乳液。本发明选用高岭石稳定的pickering乳液作为微胶囊的模板，选用液体石蜡和固体石蜡混合得到可调控熔点的混合石蜡，并在混合石蜡中加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，以其作为乳液的油相和微胶囊的囊芯。高岭石分散在去离子水中作为水相，将油相和水相经高速剪切制备成pickering乳液，高岭石作为乳液稳定剂。升高温度引发ipdi与水在乳液油水界面处的聚合反应生成的聚脲，聚脲与pickering乳液中油水界面上分布的高岭石复合形成囊壁，通过囊壁将囊芯包覆起来，最终获得高岭石聚脲复合物作为囊壁，混合石蜡为囊芯的相变微胶囊。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服化学法制备微胶囊的过程中需要使用一种或一种以上的表面活性剂导致的环境问题，提供一种高岭石聚脲相变微胶囊的制备方法，通过使用高岭石替代表面活性剂，将高岭石作为相变微胶囊预乳液的稳定剂和囊壁材料的组成部分，反应条件温和，反应过程中不会产生有毒有害物质，对环境友好。高岭石聚脲为囊壁的相变微胶囊具有结构稳定、热稳定性好等特点。

具体步骤为：

(1)相变材料的制备：将固体石蜡升温到70℃溶解，溶解后的固体石蜡和液体石蜡通过磁力搅拌20min进行混合，得到低熔点混合石蜡，其中固体石蜡占低熔点混合石蜡的6～8％，以其作为预乳液的油相和微胶囊的囊芯。

(2)预乳液的制备：按照油相占油水总体积的20％、高岭石粉体质量与油水总体积的用量比为0.5～2g/100ml、异佛尔酮二异氰酸酯与油水总体积的用量比为1.5～2g/100ml的比例，量取水、油相、高岭石粉体、异佛尔酮二异氰酸酯。将高岭石通过高速剪切的方式分散在去离子水中得到水相；将异佛尔酮二异氰酸酯加入到低熔点混合石蜡中磁力搅拌分散5min，然后滴入2～3滴二月硅酸二丁基锡作为催化剂继续搅拌5min，得到油相，搅拌速率为1020rpm；将水相加入油相中通过高速剪切的方式乳化5min，剪切速率为10000rpm，得到制备相变微胶囊的预乳液。

(3)微胶囊的制备：将预乳液转移到三口烧瓶中，温度控制在60～70℃，在水浴锅中反应5h，此过程中异佛尔酮二异氰酸酯与水在预乳液的油水界面处发生聚合反应生成聚脲，聚脲与分布在预乳液液滴表面的高岭石复合形成囊壁。形成的囊壁材料将预乳液液滴内部的低熔点混合石蜡包裹，得到高岭石聚脲相变微胶囊。将温度调节至50℃，保温12h，使生成的囊壁固化。

(4)洗涤干燥：用去离子水离心洗涤产品3次，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥12h。

附图说明

图1为高岭石聚脲相变微胶囊的图片(其中(a)高岭石聚脲相变微胶囊光学显微镜图，(b)高岭石聚脲相变微胶囊sem图，(c)研磨破碎的高岭石聚脲相变微胶囊sem图)；

图2为高岭石聚脲相变微胶囊的tg图；

图3为高岭石聚脲相变微胶囊的dsc图。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。

实施例1：

(1)相变材料的制备：将固体石蜡升温到70℃溶解，量取1.5ml溶解后的固体石蜡和18.5ml液体石蜡通过磁力搅拌20min进行混合，得到低熔点混合石蜡。

(2)预乳液的制备：称取0.2g高岭石与16ml去离子水混合并用高速剪切分散5min得到水相，剪切速率为10000rpm；称取0.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4ml低熔点混合石蜡中并通过磁力搅拌方法分散5min，然后滴入3滴二月硅酸二丁基锡作为催化剂继续搅拌5min，得到油相，搅拌速率为1020rpm；将相加入油相中通过高速剪切的方式进行乳化5min得到预乳液，剪切速率为10000rpm。

(3)微胶囊的制备：将预乳液转移到三口烧瓶中，温度控制在70℃，在水浴锅中反应5h，异佛尔酮二异氰酸酯与水在预乳液的油水界面处发生聚合反应生成聚脲，聚脲与分布在预乳液液滴表面的高岭石复合形成囊壁。形成的囊壁材料将预乳液液滴内部的低熔点混合石蜡包裹，得到高岭石聚脲相变微胶囊。将温度调节至50℃，保温12h，将生成的囊壁固化。

(4)洗涤干燥：用去离子水离心洗涤产品3次，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥12h。

测试结果表明，制备得到的高岭石聚脲相变微胶囊粒度分布在30～101μm，平均粒度为69μm，囊壳的厚度为0.5μm左右，热分解温度为218℃，相变温度为10～33℃，高岭石聚脲相变微胶囊升温和降温的相变潜热分别为9.19j/g和10.26j/g，接近低熔点混合石蜡的相变潜热13.26j/g和13.80j/g。高岭石聚脲相变微胶囊升温和降温的相转变点分别为27.5℃和26.1℃，接近低熔点混合石蜡升温和降温的相转变点28.6℃和26.3℃。高岭石聚脲相变微胶囊的包覆率为72％。高岭石聚脲相变微胶囊可承受4000rpm的离心洗涤，具有一定机械强度。

实施例2：

(1)相变材料的制备：将固体石蜡升温到70℃溶解，量取1.5ml溶解后的固体石蜡和18.5ml液体石蜡通过磁力搅拌20min进行混合，得到低熔点混合石蜡。

(2)预乳液的制备：称取0.2g高岭石与16ml去离子水混合并用高速剪切分散5min得到水相，剪切速率为10000rpm；称取0.4g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4ml低熔点混合石蜡中并通过磁力搅拌方法分散5min，然后滴入3滴二月硅酸二丁基锡作为催化剂继续搅拌5min得到油相，搅拌速率为1020rpm；将相加入油相中通过高速剪切的方式进行乳化5min得到预乳液，剪切速率为10000rpm。

(3)微胶囊的制备：将预乳液转移到三口烧瓶中，温度控制在70℃，在水浴锅中反应5h，异佛尔酮二异氰酸酯与水在预乳液的油水界面处发生聚合反应生成聚脲，聚脲与分布在预乳液液滴表面的高岭石复合形成囊壁。形成的囊壁材料将预乳液液滴内部的低熔点混合石蜡包裹，得到高岭石聚脲相变微胶囊。将温度调节至50℃，保温12h，将生成的囊壁固化。

(4)洗涤干燥：用去离子水离心洗涤产品3次，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥12h。

测试结果表明，制备得到的高岭石聚脲相变微胶囊粒度分布在44～169μm，平均粒度为107μm，囊壳的厚度为0.5μm左右，热分解温度为216℃，相变温度为10～33℃，高岭石聚脲相变微胶囊升温和降温的相变潜热分别为9.13j/g和10.12j/g，接近低熔点混合石蜡的相变潜热13.26j/g和13.80j/g。高岭石聚脲相变微胶囊升温和降温的相转变点分别为27.3℃和26℃，接近低熔点混合石蜡升温和降温的相转变点28.6℃和26.3℃。高岭石聚脲相变微胶囊的包覆率为71％。高岭石聚脲相变微胶囊可承受4000rpm的离心洗涤，具有一定机械强度。