一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸及其制备方法与流程

本发明属于油水分离处理领域，具体涉及一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸及其制备方法。

背景技术：

海洋占了地球71％的表面积，为人类提供了丰富的资源，海洋污染已严重威胁人类的生存和生态环境的健康，而溢油是人类污染海洋的主要形式之一。溢油事故主要来源于石油开采平台设施的破裂，船舶运输过程中的翻船、搁浅、储油和输油设施的破损等。虽然漏油事故属于偶发性事故，但是每次泄露的量大则上百万吨，小也有几万吨。吸油材料作为物理法处理漏油的一种是处理海洋溢油的最早手段之一，是一种简单有效的环保方法，优点是原材料丰富、使用安全、价格低廉、见效快、可多次使用。目前吸油材料的发展越来越受到重视，如何高效的将油水进行分离在环境保护和油气回收再利用等方面具有非常重大的意义。

油水分离材料作为一个已有很长历史的研究领域，人们为了达到油水分离的效果已经开发了很多传统的方法，如重力分离，离心，超声分离，曝晒，电场分离，混合沉淀和生物富集等。这些物理的、化学的和生物的方法均已在油水分离中得到了广泛应用，并在大多数情况下通过几种方法结合可以达到油水分离的需求。然而，传统方法不仅分离效率低下，还具有占地面积大及可能造成二次污染等缺陷，这促使人们开发了一系列更有效率的方法。

石墨烯材料具有疏水的表面润湿性及很高的理论比表面积，在制备油水分离材料方面具有一定的应用潜力。近两年来，已有多孔石墨烯基材料和海绵状的石墨烯材料等用于吸油材料的制备方面的报道。石墨烯海绵在清除石油产品及有毒有机溶剂的表现上远远超过所使用的传统吸附剂，然而，由于石墨烯并不具备超疏水的表面润湿性能，以上这些材料在吸收油相液体的同时也会吸收部分水相液体，这一选择性不佳的特点限制了其在油水分离过程中的实际应用，降低了使用效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸及其制备方法；该材料由于多孔结构和大的天然比表面积而对机油和原油的吸附量大大增加，其对水面上的重油有着良好的去除能力，并具有出色的循环使用性能，不需要化学试剂，并且该过程是环境友好。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸，包括无纺布基底，无纺布基底上附着有多孔石墨烯复合材料，所述多孔石墨烯复合材料为表面修饰有金属离子的多孔石墨烯，多孔石墨烯的孔径大小为100nm-1μm。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述金属离子为锌离子、银离子或铝离子。

一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预处理后的氧化石墨烯粉末在去离子水中超声分散并离心分离，形成前驱液，将前驱液和氯乙酸及金属离子盐溶液混合形成混合溶液，混合溶液水热反应后制得被金属离子修饰的石墨烯复合材料；将被金属离子修饰的石墨烯复合材料超声分散在去离子水中，得到被金属离子修饰的石墨烯分散液。

(2)在无纺布上通过射频磁控溅射技术制备zno种子层；然后通过化学水浴法在纺布上合成zno纳米阵列，形成有zno纳米阵列的无纺布基底；

(3)将步骤(1)制得的被金属离子修饰的石墨烯分散液置于抽滤系统中，将步骤(2)制得的有zno纳米阵列的无纺布基底置于抽滤纸的顶端，通过真空抽滤使得被金属离子修饰的石墨烯附着在zno纳米阵列间的缝隙中，并包覆zno柱，得到带有zno纳米阵列模板的石墨烯纤维纸和滤纸，剥离滤纸后，通过醋酸刻蚀石墨烯纤维纸上的zno纳米阵列，得到石墨烯基复合三维纤维纸。

优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末预处理的过程为：将氧化石墨烯原液真空抽滤后得到氧化石墨烯，然后超声分散得到氧化石墨烯的初步超声分散液，通过盐酸溶液清洗氧化石墨烯的初步超声分散液，再用去离子水清洗直至初步超声分散液的ph值为中性，将清洗后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤并真空干燥处理后，得到氧化石墨烯粉末。

优选的，步骤(1)中，前驱液中氧化石墨烯的浓度为0.05-0.5mg/ml。

优选的，步骤(1)中，被金属离子修饰的石墨烯分散液中被金属离子修饰的石墨烯浓度为0.05-0.5mg/ml。

优选的，步骤(1)中，氯乙酸的加入量为前驱液体积的3-5倍；金属离子盐溶液中金属离子和前驱液中氧化石墨烯的摩尔比≤0.01。

优选的，步骤(2)中，zno纳米阵列中纳米柱的直径为100nm-1μm。

优选的，步骤(3)中，通过醋酸刻蚀石墨烯纤维纸上的zno纳米阵列后，通过去离子水清洗石墨烯纤维纸。

优选的，步骤(3)中，通过去离子水清洗石墨烯纤维纸后，真空干燥处理，得到被金属修饰的石墨烯基三维纤维纸。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸，该石墨烯基三维纤维纸在无纺布基底上制备有多孔石墨烯复合材料，石墨烯复合材料中的石墨烯表面修饰有金属离子，金属离子和石墨烯表面的亲水基团结合，使得石墨烯不具有亲水性，同时因为石墨烯表面改性后有较多的c＝o憎水功能团，使得石墨烯具有疏水功能；结合石墨烯复合材料为多孔状，使得该纤维纸具有蜂窝状多层孔结构，且石墨烯本身具有超大的比表面积，使得该材料能够充分的吸收油气分子，该材料在油吸附过程中形成小型储油室，增加油吸附效率和油水分离效率，其对水面上的重油有着良好的去除能力；憎水功能团c＝o的作用不会使得油汽分子与石墨烯反应形成新的稳定的化学结构，阻断了后期油水分离检测过程中的化学反应，方便于饱和吸附后的脱附和后期回收以及重复利用率；且该石墨烯基三维纤维纸，因为底部为无纺布，使得该石墨烯依托于具有较好延展性和柔性的布基纤维材料上，具有优异的可压缩性，因此可以采用离心、挤压等方法分离吸附的油离子，实现多次循环使用；吸附过程不需要化学试剂，并且环境友好。

进一步的，金属离子能够为锌离子、银离子或铝离子，这三种离子能够和石墨烯表面的羧基进行结合，使得石墨烯不具有亲水性。

本发明还公开了一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸的制备方法，该制备方法首先通过水热反应制得被金属离子修饰的石墨烯复合材料；然后以半导体zno阵列为模板，经醋酸刻蚀掉zno阵列，最终制得石墨烯基三维纤维纸。制备过程中，首先通过水热反应，在石墨烯上修饰上金属离子，使得金属离子和石墨烯表面的羧基结合，使得石墨烯不再具有亲水性；通过真空抽滤，将被金属离子修饰的石墨烯在抽滤过程中进入到氧化锌阵列间隙结构里去，并包覆形成三维膜结构，然后做清洗干燥处理；然后再加入适量浓度的醋酸溶液处理掉氧化锌，让石墨烯表面出现更多的c＝o憎水功能团，实现疏水功能；最终制备出具有憎水性的石墨烯基三维纤维纸。

进一步的，氧化石墨烯粉末在形成前驱液前，先进行预处理，通过盐酸溶液清洗以去除氧化石墨烯粉末表面无用的杂质金属离子。

进一步的，限制了被金属离子修饰的石墨烯分散液中的石墨烯浓度，通过调整该浓度，能够对第(3)步中形成的多孔石墨烯的石墨烯密度进行调整；浓度越低，则石墨烯密度约小，浓度越高，则石墨烯密度越大。

进一步的，氯乙酸加入量较多，保证能够将石墨烯表面大量的羟基转换为羧基，而金属离子盐溶液加入量较少，因为金属离子只需起到修饰的作用即可。

进一步的，通过调整zno纳米阵列中纳米柱的直径即可调整最终形成的石墨烯基三维纤维纸的孔隙率。

进一步的，最终加入适量浓度的醋酸溶液处理掉氧化锌阵列，在整个石墨烯纤维纸上形成孔洞的同时，能够让石墨烯表面出现更多的c＝o憎水功能团，实现疏水功能。

【附图说明】

图1为本发明的石墨烯基三维纤维纸的制备流程及油吸附示意图；

图2为本发明的氧化锌纳米阵列结构的扫描电子显微镜形貌图；

图3为本发明的石墨烯基三维纤维纸的表面光学形貌微型多孔结构。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种用于油水分离的石墨烯基三维纤维纸及其制备方法；参见图1，该石墨烯基三维纤维纸的制备方法包括以下过程：

(1)金属粒子修饰石墨烯材料的制备：

由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备出氧化石墨烯原液，氧化石墨烯原液被真空抽滤后得到氧化石墨烯，在去离子水中超声分散真空抽滤后的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯的初步超声分散液，用盐酸溶液清洗氧化石墨烯的初步超声分散液，去除杂质金属离子，盐酸溶液去除金属离子效果较好，然后用去离子水反复清洗氧化石墨烯以移除氧化石墨烯表面的酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性，将清洗后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在60℃下真空干燥处理48h，制得预处理后的氧化石墨烯粉末。随后将预处理后的氧化石墨烯粉末放入去离子水中进行超声分散并离心分离，获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯溶液作为前驱液，前驱液中氧化石墨烯的浓度为0.05-0.5mg/ml，在前驱液中加入氯乙酸，加入的氯乙酸的体积为前驱液体积的3-5倍，得到酸化混合溶液，在酸化混合溶液中加入修饰金属离子的盐溶液，修饰金属离子的盐溶液中盐离子和酸化混合溶液中氧化石墨烯的摩尔比≤0.01，所述修饰金属离子为ag、al或zn，所述金属盐溶液如硝酸银、硝酸铝或乙酸锌，制得混合溶液；将混合液装入反应釜中利用水热法制备石墨烯复合材料，水热反应温度为160-220℃，水热反应时间为24-48h，修饰离子的浓度可通过前驱体溶液浓度、反应温度和反应时间等调节。随后，反应液离心后得到石墨烯、将石墨烯通过去离子水清洗后，在60℃下真空干燥处理，作为后续过程中石墨烯基三维复合材料的主要原料；将被金属离子修饰的石墨烯分散于去离子水中，制得被金属离子修饰的石墨烯分散液，其中被金属离子石墨烯的浓度为0.05-0.5mg/ml。

该步骤中，在前驱液中加入氯乙酸和修饰金属的盐溶液，形成混合溶液，混合溶液为包括氯乙酸和修饰金属的盐溶液，使得在反应过程中，酸性较强的氯乙酸首先将氧化石墨烯表面悬键、摇摆键和部分羟基转变为羧基(-cooh)，通过酸性条件下的水热反应，使得羧基形成-cooag、-cooal或-coozn的结构，而部分-cooh键则在反应过程中可能形成石墨烯c＝o键结构，具有憎水性，修饰金属能够和氧化石墨烯表面的羧基键和羟基结合，形成稳定的憎水表面结构，最终形成被金属离子修饰的石墨烯。

(2)纺布基底上zno纳米阵列的制备：首先清洗无纺布并在无纺布上采用射频磁控溅射技术制备zno种子层；然后通过化学水浴法在纺布上合成zno纳米阵列，zno纳米阵列中柱状的zno的直径为100nm-1μm，阵列的疏密度和整列的粒径等特性参数可通过种子层厚度、生长液浓度和生长时间等实验参数调整，制得阵列有zno纳米阵列的的无纺布基底。

(3)石墨烯基三维纤维纸的制备及性能优化，将制备好的具有阵列结构的纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入前期制备好的被金属离子修饰的石墨烯复合材料的分散液，通过真空抽滤技术制备得到带有zno阵列模板的石墨烯基三维复合纤维纸，真空抽滤过程中，被金属离子修饰的石墨烯分散液中的溶剂通过具有阵列结构的纺布和滤纸，流入瓶中，而分散液中石墨烯通过这一步留在zno纳米阵列中的缝隙中，并包覆在zno柱上，形成膜状结构，最终在滤纸上制得带有模板的石墨烯纤维纸；随后将滤纸和带有模板的石墨烯纤维纸分离，在60℃下真空干燥带有zno纳米阵列模板的石墨烯纤维纸，接着用稀释后的醋酸溶液小心的刻蚀zno阵列模板，去除zno柱，去除后用去离子水清洗残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，然后将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱中在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈多孔状的石墨烯基复合三维纤维纸的油吸附材料；该石墨烯基复合材料三维纤维纸中石墨烯纤维纸厚度通过注入的抽滤液的量来控制，石墨烯纤维纸中孔洞的大小范围为100nm-1μm，具体孔洞的大小能够通过步骤(2)中zno纳米阵列中zno柱的尺寸确定。吸附性能的优化后所制备得到的石墨烯基三维多孔材料最终可作为油水分离膜使用，由于修饰后的石墨烯材料其围观结构中没有羟基和羧基等亲水基团，因此整个石墨烯材料具有很好的疏水性质，材料在油水分离过程中，能够通过通孔洞吸附大量的油，且不会吸附水，因此油水分离效率将会得到显著的改善，因此该材料既可以作为吸附材料使用，还可以作为石油输运过程中的保护膜材料使用，这进一步扩宽石墨烯纤维纸的使用范围。

该过程中，采用真空抽滤方法实现在带有氧化锌阵列的无纺布上制备金属修饰石墨烯基复合膜，修饰的石墨烯在抽滤过程中进入到氧化锌阵列的结构里去，并包覆形成三维膜结构，然后做清洗干燥处理；然后再加入适量浓度的醋酸溶液处理掉氧化锌，让石墨烯表面出现更多的c＝o憎水功能团，实现疏水功能；同时利用石墨烯超大的比表面积吸附油汽分子，较多的c＝o键不会使得油汽分子与石墨烯反应形成新的化学结构，方便于饱和吸附后的脱附和后期回收以及重复利用等。同时在刻蚀氧化锌后在复合膜表面(吸附面)留下的许多三维孔洞结构，在油吸附过程中形成小型储油室，增加油吸附效率和油水分离效率。

将上述制备出的石墨烯基复合三维多孔材料吸附性能研究及油水分离检测实验：对所制得的石墨烯基复合三维多孔纤维纸进行油吸附特性实验及油水分离检测实验，通过磁力搅拌、超声等方法获取不同浓度比的油水混合物作为实验中预设的油水混合液，将制备得到的三维多孔纤维纸放入混合液中，研究石墨烯基复合三维多孔纤维纸的厚度和孔隙率对油的吸附率、吸附时间、饱和吸油量和最大循环利用次数等特性参数，并探究前期工艺参数对后期油吸附特性的影响规律和主要影响因素，获取性能优异的油吸附材料和高效的油水分离材料，为开展实际应用提供实验参数和技术指导。

实施例1

(1)制备金属离子修饰石墨烯材料

由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备氧化石墨烯原液，为亮黄色混合物，抽滤氧化石墨烯亮黄色混合物，得到氧化石墨烯，在去离子水中超声分散真空抽滤后的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯的初步超声分散液，并用10wt.％的盐酸溶液1000ml清洗除去金属离子，然后用去离子水反复清洗移除酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性；将处理后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在真空60℃下干燥处理，得到预处理后的氧化石墨烯粉末。将50mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，然后将得到的氧化石墨烯溶液以4800r/min转速下离心分离获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯澄清溶液，为前驱液，其中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml；在前驱液中加入前驱液体积4倍的氯乙酸，得到酸化混合溶液，在酸化混合溶液中加入硝酸银溶液，加入的硝酸银溶液中的ag⁺和氧化石墨烯的摩尔比为0.005，制得混合溶液，将混合溶液装入反应釜中利用水热法制备石墨烯复合材料，水热反应温度为160℃，反应时间为24h。反应结束后，将反应液离心，得到离心后的反应产物石墨烯，将石墨烯用去离子水清洗并在60℃真空干燥后，将石墨烯分散在去离子水中，形成浓度为0.5mg/ml的被ag⁺修饰的石墨烯分散液。

(2)纺布基底上zno纳米阵列的制备：首先清洗纺布并在纺布上采用射频磁控溅射技术制备zno种子层；然后通过化学水浴法在纺布上合成zno纳米阵列，该实施例中，zno纳米阵列中柱状的zno尺寸为500nm左右；参见图2，形成的zno纳米阵列如图2所示。

(3)石墨烯基三维纤维纸的制备及性能优化：将制备好的具有阵列结构的无纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入200ml前期制备好的修饰石墨烯复合材料的分散液，通过真空抽滤技术制备得到带有zno阵列模板的石墨烯基三维复合纤维纸；随后将滤纸和带有zno阵列模板的石墨烯纤维纸分离并干燥，接着用稀释后的醋酸溶液小心的刻蚀zno阵列模板，去除zno柱，并用去离子水等清洗残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱里在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈多孔状的石墨烯基复合三维纤维纸的油吸附材料；该实施例中制得的多孔石墨烯复合材料三维纤维纸，该纤维纸中孔洞大小约为500nm，石墨烯的厚度＜5μm。参见图3，最终形成的石墨烯基三维纤维纸如图3所示。

实施例2

(1)制备金属离子修饰石墨烯材料

由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备氧化石墨烯原液，为亮黄色混合物，抽滤氧化石墨烯亮黄色混合物，并用10wt.％的盐酸溶液1000ml清洗除去金属离子，然后用去离子水反复清洗移除酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性；将处理后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在真空60℃下干燥处理，得到预处理后的氧化石墨烯粉末。将30mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，然后将得到的氧化石墨烯溶液以4800r/min转速下离心分离获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯澄清溶液，为前驱液，其中氧化石墨烯的浓度为0.3mg/ml；在前驱液中加入前驱液体积3倍的氯乙酸，得到酸化混合溶液，在酸化混合溶液中加入硝酸铝溶液，加入的硝酸铝溶液中al³⁺和氧化石墨烯的摩尔比为0.01，制得混合溶液，将混合溶液装入反应釜中利用水热法制备石墨烯复合材料，水热反应温度为180℃，反应时间为36h。反应结束后，将反应液离心，得到离心后的反应产物石墨烯，将石墨烯用去离子水清洗并在60℃真空干燥后，将石墨烯分散在去离子水中，形成浓度为0.3mg/ml的被al³⁺修饰的石墨烯分散液。

(2)纺布基底上zno纳米阵列的制备：首先清洗纺布并在纺布上采用射频磁控溅射技术制备zno种子层；然后通过化学水浴法在纺布上合成zno纳米阵列，该实施例中，zno纳米阵列中柱状的zno尺寸为100nm-300nm。

(3)石墨烯基三维纤维纸的制备及性能优化：将制备好的具有阵列结构的纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入200ml前期制备好的修饰石墨烯复合材料的分散液，通过真空抽滤技术制备得到带有zno阵列模板的石墨烯基三维复合纤维纸；随后将滤纸和带有zno阵列模板的石墨烯纤维纸分离并干燥，接着用稀释后的醋酸溶液小心的刻蚀zno阵列模板，去除zno柱，并用去离子水等清洗残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱里在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈多孔状的石墨烯基复合三维纤维纸的油吸附材料；该实施例中制得的多孔石墨烯复合材料三维纤维纸，该纤维纸中孔洞大小约为100nm-300nm，石墨烯的厚度＜5μm。

实施例3

(1)制备金属离子修饰石墨烯材料

由天然石墨粉通过改进的hummers方法制备氧化石墨烯原液，为亮黄色混合物，抽滤氧化石墨烯亮黄色混合物，并用10wt.％的盐酸溶液1000ml清洗除去金属离子，然后用去离子水反复清洗移除酸液，直至初步超声分散液的ph值为中性；将处理后的氧化石墨烯初步超声分散液抽滤，将抽滤产物在真空60℃下干燥处理，得到预处理后的氧化石墨烯粉末。将5mg的预处理后的氧化石墨烯粉末放入100ml的去离子水中超声分散1h，然后将得到的氧化石墨烯溶液以4800r/min转速下离心分离获得均匀稳定的黄褐色氧化石墨烯澄清溶液，为前驱液其中氧化石墨烯的浓度为0.05mg/ml；在前驱液中加入前驱液体积5倍的氯乙酸，得到酸化混合溶液，在酸化混合溶液中加入乙酸锌溶液，加入的乙酸锌溶液中zn⁺和氧化石墨烯的摩尔比为0.008，制得混合溶液，将混合溶液装入反应釜中利用水热法制备石墨烯复合材料，水热反应温度为220℃，反应时间为48h。反应结束后，将反应液离心，得到离心后的反应产物石墨烯，将石墨烯用去离子水清洗并在60℃真空干燥后，将石墨烯分散在去离子水中，形成浓度为0.05mg/ml的被zn⁺修饰的石墨烯分散液。

(2)纺布基底上zno纳米阵列的制备：首先清洗纺布并在纺布上采用射频磁控溅射技术制备zno种子层；然后通过化学水浴法在纺布上合成zno纳米阵列，该实施例中，zno纳米阵列中柱状的zno尺寸为1μm左右。

(3)石墨烯基三维纤维纸的制备及性能优化：将制备好的具有阵列结构的纺布置于抽滤纸的顶端，并在抽滤瓶中注入200ml前期制备好的修饰石墨烯复合材料的分散液，通过真空抽滤技术制备得到带有zno阵列模板的石墨烯基三维复合纤维纸；随后将滤纸和带有zno阵列模板的石墨烯纤维纸分离并干燥，接着用稀释后的醋酸溶液小心的刻蚀zno阵列模板，去除zno柱，并用去离子水等清洗残余的酸溶液，得到石墨烯纤维纸，将石墨烯纤维纸放入真空干燥箱里在60℃下干燥处理48小时，得到表面呈多孔状的石墨烯基复合三维纤维纸的油吸附材料；该实施例中制得的多孔石墨烯复合材料三维纤维纸，该纤维纸中孔洞大小约为1μm左右，石墨烯的厚度＜5μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。