一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯气凝胶技术领域，且特别涉及一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道构成的六角型蜂巢晶格的二维单层片纳米碳材料，具有许多独特的物理化学性质。气凝胶是一种具有超低密度、超高比表面积和孔隙率的三维网络交联结构的纳米多孔固体材料。石墨烯气凝胶集成了石墨烯优异的力学、电学和热学等性能的同时兼具了气凝胶三维多孔的结构特性，实现了石墨烯由二维纳米结构向三维宏观结构组装，在能量存储、吸附和传感等领域有巨大的应用潜力。

目前，纯石墨烯气凝胶主要以氧化石墨烯为原料通过水热还原法、冰模版法等技术制备。然而，随着氧化石墨烯片层部分含氧官能团(-oh、-cooh)的还原以及冷冻干燥过程中冰晶升华导致的大量氢键的破坏，石墨烯片层间缺乏足够的交联与结合力，因而在受压或者变形时，石墨烯片层间在较强的π-π堆叠作用、范德华力的双重作用下将发生严重的堆叠而无法恢复其原有的结构，从而导致三维结构的坍塌。结构的脆弱极大的限制了石墨烯气凝胶材料的实际应用，因而如何增强其石墨烯结构的有序性是石墨烯气凝胶研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法，该方法解决了现有的氟氮掺杂的石墨烯水凝胶，材料的力学性能差、微观结构难调控，使制备得到的微观结构具有规整性的三维碳纳米气凝胶其孔结构分布更均匀，定向有序的微观结构提高了材料的轴向传导能力。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氟氮掺杂石墨烯水凝胶定向冷冻干燥，制得结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，本发明中制备的微观结构规则有序的氮氟掺杂石墨烯气凝胶由于其内部微观结构形成了更加稳定连续的物理连接界面，提高了声子、电子及力的稳定传输效率，因此性能更加优越。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中的hummers方法制备得到的氧化石墨烯的tem图；

图2为本发明实施例1制备的结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶和对比例1制备的结构无序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的sem图；

图3为本发明实施例1制备的结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶、对比例1和对比例2制备的结构无序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的各向异性力学性能进行测试曲线；

图4为本发明实施例1中的结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶力学性能测试曲线；

图5为本发明实施例1中的氟氮掺杂石墨烯气凝胶柔性固态超级电容器不同扫描速度下的cv曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氟氮掺杂石墨烯水凝胶定向冷冻干燥，制得结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶。

本发明实施例提供一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氟氮掺杂石墨烯水凝胶定向冷冻干燥，通过调节定向冷冻干燥过程中的冷冻时间及冷冻速率，得到结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶，该过程中通过对氧化石墨烯功能化调控和宏观自组装控制，获得定向有序氟氮掺杂石墨烯气凝胶，石墨烯片层表现出良好的取向性。

由于本发明实施例中制备出的结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶在微观结构具有规整性的三维碳纳米气凝胶其孔结构分布更均匀，定向有序的微观结构提高了材料的轴向传导能力，并且该类材料在取向方向上的强度、模量、耐摩损性能、拉伸性能、准一维导电性能、导热性能等明显提高。

在一些实施方式中，氟氮掺杂石墨烯水凝胶的制备包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液与掺杂剂搅拌混合均匀，水热反应制得氟氮掺杂石墨烯水凝胶。

在一些实施方式中，氧化石墨烯分散液通过以下步骤制备：将hummers法制得的氧化石墨烯在超声辅助下，均匀分散于分散液中。

在一些实施方式中，掺杂剂包括n,n-二异丙基乙胺三氢氟酸盐或四乙基氟化铵三氢氟酸盐中的至少一种，掺杂剂的浓度为0.01-1mol/l。

在一些实施方式中，氧化石墨烯和所述掺杂剂的质量比为1:1-1:5。

在一些实施方式中，水热反应的温度为100℃-200℃，时间为10-30h。

在一些实施方式中，还包括：氟氮掺杂石墨烯水凝胶定向冷冻干燥之前用去离子水清洗直至中性。

本发明实施例提供一种结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括：将水热反应制备得到的石墨烯水凝胶取出，加入大量的去离子水浸泡以洗去残留的盐，直至去离子水至中性。将所得水凝胶在液氮中进行定向冷冻干燥，通过调节定向冷冻干燥过程中的冷冻时间及冷冻速率，利用液氮冷冻过程中结冰诱导氟氮掺杂石墨烯取向，再将液氮冷冻定型的样品放置于冷冻干燥机中进行进一步脱水干燥，得到结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶。

在一些实施方式中，定向冷冻干燥包括：在液氮环境中，利用液氮冷冻过程中结冰诱导氟氮掺杂石墨烯取向。

在一些实施方式中，定向冷冻干燥具体包括：将以1-10mm/min的速度垂直放入液氮当中进行定向冷冻干燥1-5h。

本发明实施例中的定向冷冻干燥过程中将以1-10mm/min的速度垂直放入液氮当中进行定向冷冻干燥1-5h。在此条件下进行的冷冻干燥可以通过调节冷冻时间及冷冻速率，得到结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶，该过程中通过对氧化石墨烯功能化调控和宏观自组装控制，获得定向有序氟氮掺杂石墨烯气凝胶，石墨烯片层表现出良好的取向性。若定向冷冻干燥过程中的调节冷冻时间缩短、冷冻速率下降，则无法形成结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶，若冷冻速率提高，也无法形成有序结构。

在一些实施方式中，还包括：定向冷冻干燥之后进行脱水干燥，脱水干燥的时间为30-50h。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

(1)氟氮掺杂石墨烯水凝胶的制备：

将3mg/ml氧化石墨烯溶液在超声作用下分散均匀，向分散液中加入0.1mol/ln,n-二异丙基乙胺三氢氟酸盐(或四乙基氟化铵三氢氟酸盐)，氧化石墨烯与掺杂剂的质量比为1:3，将两者搅拌混合均匀，将上述混合液加入50ml聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，使用马弗炉在150℃条件下保温15h。

(2)结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶的制备：

将反应得到的样品取出，加入大量的去离子水浸泡24h以洗去残留的盐，不断更换去离子水直至去离子水至中性。将所得水凝胶在液氮中进行定向冷冻干燥，在液氮环境中，以2mm/min的速度将氟氮掺杂石墨烯水凝胶放入液氮中，定向冷冻2h使其完全定型，将液氮冷冻定型的样品放置于冷冻干燥机中进行进一步脱水干燥48h，得到结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶。

实施例2

(1)氟氮掺杂石墨烯水凝胶的制备：

将3mg/ml氧化石墨烯溶液在超声作用下分散均匀，向分散液中加入0.1mol/ln,n-二异丙基乙胺三氢氟酸盐(或四乙基氟化铵三氢氟酸盐)，氧化石墨烯与掺杂剂的质量比为1:1，搅拌至混合均匀，将上述混合液加入50ml聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，使用马弗炉在100℃条件下保温30h。

(2)结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶的制备：

将反应得到的样品取出，加入大量的去离子水浸泡24h以洗去残留的盐，不断更换去离子水直至去离子水至中性。将所得水凝胶在液氮中进行定向冷冻干燥，在液氮环境中，以1mm/min的速度将氟氮掺杂石墨烯水凝胶放入液氮中，定向冷冻5h使其完全定型，将液氮冷冻定型的样品放置于冷冻干燥机中进行进一步脱水干燥48h，得到结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶。

实施例3

(1)氟氮掺杂石墨烯水凝胶的制备：

将3mg/ml氧化石墨烯溶液在超声作用下分散均匀，向分散液中加入0.1mol/ln,n-二异丙基乙胺三氢氟酸盐(或四乙基氟化铵三氢氟酸盐)，氧化石墨烯与掺杂剂的质量比为1:2，搅拌至混合均匀，将上述混合液加入50ml聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，使用马弗炉在180℃条件下保温20h。

(2)结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶的制备：

将反应得到的样品取出，加入大量的去离子水浸泡24h以洗去残留的盐，不断更换去离子水直至去离子水至中性。将所得水凝胶在液氮中进行定向冷冻干燥，在液氮环境中，以5mm/min的速度将氟氮掺杂石墨烯水凝胶放入液氮中，定向冷冻2.5h使其完全定型，将液氮冷冻定型的样品放置于冷冻干燥机中进行进一步脱水干燥48h，得到结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶。

实施例4

(1)氟氮掺杂石墨烯水凝胶的制备：

将3mg/ml氧化石墨烯溶液在超声作用下分散均匀，向分散液中加入0.1mol/ln,n-二异丙基乙胺三氢氟酸盐(或四乙基氟化铵三氢氟酸盐)，氧化石墨烯与掺杂剂的质量比为1:5，搅拌至混合均匀，将上述混合液加入50ml聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，使用马弗炉在200℃条件下保温10h。

(2)结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶的制备：

将反应得到的样品取出，加入大量的去离子水浸泡24h以洗去残留的盐，不断更换去离子水直至去离子水至中性。将所得水凝胶在液氮中进行定向冷冻干燥，在液氮环境中，以10mm/min的速度将氟氮掺杂石墨烯水凝胶放入液氮中，定向冷冻1h使其完全定型，将液氮冷冻定型的样品放置于冷冻干燥机中进行进一步脱水干燥48h，得到结构有序的氟氮掺杂碳纳米气凝胶。

对比例1：

制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：未采取液氮定向冷冻技术，直接将氟氮掺杂碳纳米水凝胶冷冻干燥48h。

对比例2：

制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：以20mm/min的速度将氟氮掺杂石墨烯水凝胶放入液氮中，冷冻1h使其完全定型。再将氟氮掺杂碳纳米水凝胶冷冻干燥48h。

测试结果：

参见附图1，对实施例1中通过hummers方法制备得到的氧化石墨烯进行了微观结构表征。如附图1所示，是氧化石墨烯的tem照片，从图中可以看出，氧化石墨烯具有轻微粗糙带有褶皱的结构，尺寸大小为1-4μm，得到尺寸分布较窄的氧化石墨烯。

参见附图2，将实施例1和对比例1制备的氮掺杂石墨烯气凝胶样品通过sem进行了微观形貌观察。如附图2的左图所示，将hummers方法制备的氧化石墨烯作为初始反应原料，通过对氧化石墨烯功能化调控和宏观自组装控制，获得定向有序氟氮掺杂石墨烯气凝胶，石墨烯片层表现出良好的取向性。而对比例1制备的氟氮掺杂石墨烯气凝胶没有经过定向冷冻，如附图2的右图所示，对比例1中的产品其微观结构表现出明显的无序性，氟氮掺杂石墨烯片层呈现无规则堆叠结构。

参见附图3，将实施例1、对比例1和对比例2制备的氮掺杂石墨烯气凝胶样品的各向异性力学性能进行测试。如附图3所示，当压缩量为80％时，结构有序的氮掺杂石墨烯气凝胶其轴向和纵向的力学性能表现出明显的各向异性性能，其轴向压缩强度为5.36mpa，纵向压缩强度为4.68mpa。而对比例1制备的结构无序氮掺杂石墨烯气凝胶的压缩强度轴向和纵向分别为4.75mpa和4.81mpa，没有表现出力学性能的差异。对比例2制备的氮掺杂石墨烯气凝胶的压缩强度轴向和纵向分别为4.95mpa和4.76mpa，各向异性差别很小，材料同样没有表现出明显的各向异性性能。

参见附图4，进一步将实施例1制备的氟氮掺杂石墨烯气凝胶样品在5mm/min的加载卸载速率下进行力学性能测试。如附图4所示，该结构有序石墨烯气凝胶在沿轴向方向上表现出良好的压缩回弹性，当压缩到80％时，经过100圈循环，体系永久形变量不足5％。

参见附图5，将实施例1制备的氟氮掺杂石墨烯气凝胶样品采用双电极体系进行电化学性能测试。附图5为该材料制备的电容器在5至200mv/s扫描速率下的cv曲线，可以看出其没有明显的氧化还原峰存在，表现出良好的准矩形形状，且在扫描速率达到200mv/s时仍表现出标准的矩形结构，表明出大倍率下良好的电容性能。

经过以上的测试结果可以看出：本发明实施例中通过一种简单有效的水热方法，制备了氮氟双掺杂石墨烯水凝胶，进一步采用定向冷冻技术制备了结构有序的氮氟双掺杂石墨烯气凝胶。通过对氧化石墨烯表面进行氧化刻蚀增加其表面缺陷结构，并进行杂原子掺杂有效调控石墨烯的结构和电化学活性，增加反应活性位点，提升超级电容器的电容和倍率性能，在扫描速率达到200mv/s时仍表现出标准的矩形结构，表明出大倍率下良好的电容性能。同时，微观结构具有规整性的三维碳纳米气凝胶其孔结构分布更均匀，定向有序的微观结构提高了材料的轴向传导能力，该结构有序的氟氮掺杂石墨烯气凝胶在沿轴向方向上表现出良好的压缩回弹性，当压缩到80％时，经过100圈循环，体系永久形变量不足5％。

本发明实施例中制备的微观结构规则有序的氮氟双掺杂石墨烯气凝胶由于其内部微观结构形成了更加稳定连续的物理连接界面，提高了声子、电子及力的稳定传输效率，因此性能更加优越。可以预见，结构规整性高的定向有序三维碳纳米气凝胶以其特殊的多尺度协同作用，将成为柔性智能可穿戴领域的重要支撑材料。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。