一种烷烃类气体高温氯化脱氢的装置及使用方法与流程

本发明属于化工生产领域，涉及一种高温氯化的装置及其应用，更具体的是涉及一种烷烃类气体高温氯化脱氢的装置及使用方法。

背景技术：

氯化在有机化合物中是一种很常见的化学反应类型。氯化主要指化合物的分子中引入氯原子的反应。氯气是一种常见的氯化剂。但由于氯气的化学性质非常活泼，如果直接氯化，氯化过程不易控制，副反应多，产物的选择性差，分离提纯难度大，特别是氯气和烷烃的反应，得到的是各种氯代烷异构体的混合物，它们的沸点极近，无法分离。

申请号201580056793.1的发明专利，在350～700℃下，使用氯气作为氯化剂氯化乙烷。在反应条件下，产品其中除了大约90％含量的目标产物乙烯、氯化氢和氯乙烯单体外，还产生多种副产物，如1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、反-1,2-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等。该发明采用乙烷与氯气直接氯化的方法，由于副反应多，不仅导致目标产物收率下降，而且加大了后续分离提纯的难度和成本。

相比较氯气，金属氯化物的化学活性就比较弱，其氯化反应更温和，可控，更适合高温氯化反应，能有效的减少副反应。

申请号201510777040.1发明专利，介绍了一种甲烷氯化偶联的方法，将ch4和金属氯化物蒸汽混合反应，金属氯化物还原成金属，ch4氯化偶联后得到含有hcl、c2h6、c2h4和c2h2的混合气体。该发明利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，能产生稳定的c2烃，且c2烃选择性高，几乎没有氯代烷烃产生，该方法将低附加值的甲烷转化成高附加值的c2烃，有很好的应用前景。

申请号为201510630923.x发明专利，涉及一种乙烷氯化脱氢的方法，将低沸点金属氯化物与c2h6混合反应，低沸点金属氯化物还原成液态的低熔点金属，c2h6氯化脱氢后得到含有hcl、c2h4、c2h2和c2h3cl的混合气体，其中c2h4的选择性高达98％。该方法以低沸点金属氯化物蒸汽作为氯化脱氢原料，乙烷转化率高，乙烯选择性好，具有工艺简单、成本低、收率高的特点。

申请号201510777040.1和申请号为201510630923.x发明专利都是通过金属氯化物与甲烷或乙烷接触，实现高温氯化脱氢反应，相比较其他现有技术更经济、节能。但是在工程化过程中发现，由于氯化物蒸汽和甲烷或乙烷均为气体，热容小，不能持续稳定的供甲烷或乙烷气体的氯化脱氢反应热。当气体温度低时，氯化反应不彻底，效率低；而气体温度过高，容易产生副反应，由于不能持续稳定的提供甲烷或乙烷氯化反应所需热量，导致产品收率不稳定。

因此，开发一种恒温反应器解决气体高温反应过程中传质传热效果差、收率不稳定等问题，对技术的工业化推广应用有很大的意义。

技术实现要素：

本发明主要针对申请号201510777040.1和申请号201510630923.x专利存在的技术缺陷，提供了一种烷烃类气体高温氯化脱氢的装置及使用方法，所述装置在低熔点金属熔质层上设熔盐层，优选地，熔盐层上设有气液分离层，以熔盐作为反应介质，实现氯气与烷烃类气体的间接氯化反应，解决气体高温反应过程中传质传热效果差、收率不稳定等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种烷烃类气体高温氯化脱氢的装置，包括设有反应腔体的装置本体，所述装置本体的反应腔体内设有低熔点金属熔质层和熔盐层，所述熔盐层设于所述低熔点金属熔质层上。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述装置本体的反应腔体内还设有气液分离层，所述气液分离层设于所述熔盐层上，所述气液分离层对应的装置本体的外壁上设有冷却管；冷却管中的冷却介质优选烷烃类气体，既对反应的气相氯化脱氢粗产品起到冷却作用，又对烷烃类气体进行预热；

2)所述低熔点金属熔质层对应的装置本体的壁上设有第一进气口；氯气从所述第一进气口通入，所述第一进气口可设于所述低熔点金属熔质层的底部；

3)所述熔盐层对应的装置本体的壁上设有第二进气口；烷烃类气体从第二进气口通入，所述第二进气口可设于所述熔盐层的中部；

4)所述低熔点金属熔质层内设有若干个多孔板，改善气体分布情况；

5)所述熔盐层内设有若干个多孔板，改善气体分布情况。

更优选地，特征1)中，所述气液分离层对应的装置本体的壁上设有产品气出口。

通过本发明的烷烃类气体高温氯化脱氢的装置，氯气可从第一进气口通入与低熔点金属反应得到低沸点金属氯化物蒸汽，烷烃类气体可从第二进气口通入与进入熔盐层的低沸点金属氯化物蒸汽反应，得到气相氯化脱氢粗产品。气相氯化脱氢粗产品在气液分离层经冷却管冷却后，其中未反应的低沸点金属氯化物蒸汽部分或全部冷凝为液体后流回熔盐层，剩余的气相氯化脱氢粗产品可从产品气出口排出。

本发明的烷烃类气体高温氯化脱氢的装置特别适合甲烷氯化脱氢偶联制c2烃和乙炔氯化脱氢制乙烯。

本发明第二方面提供上述装置的使用方法，包括如下步骤：

1)将cl2通入低熔点金属熔质层，使cl2和低熔点金属反应得到低沸点金属氯化物蒸汽，所述低熔点金属熔质层上设有熔盐层，所述低沸点金属氯化物蒸汽进入熔盐层；

2)将烷烃类气体通入溶解低沸点金属氯化物蒸汽的熔盐层，使烷烃类气体与低沸点金属氯化物反应得到气相氯化脱氢粗产品和低熔点金属，所述低熔点金属回到所述低熔点金属熔质层，继续和cl2反应，其中熔盐层中的熔盐为在步骤2)的反应温度下为液态的金属氯化物熔液。所述熔盐在步骤2)的反应温度下化学性质稳定且不与步骤2)的反应原料及反应产物反应。

优选地，还包括：所述熔盐层上设有气液分离层(13)，步骤2)得到的气相氯化脱氢粗产品经冷凝分离，氯化脱氢粗产品中部分或全部未反应的低沸点金属氯化物蒸汽冷凝为液态的低沸点金属氯化物流回所述熔盐层，剩余气相氯化脱氢粗产品排出。

更优选地，冷凝分离的温度为250～600℃。

优选地，低熔点金属在步骤1)的反应温度下为液态，低熔点金属氯化物在步骤1)的反应温度下为气态，低沸点金属氯化物在步骤1)的反应温度下能被h2还原金属单质和氯化氢。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述低熔点金属选自sn、bi和pb中的至少一种；

2)步骤1)的反应温度为600～950℃。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述熔盐选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物和过渡金属氯化物中的一种或多种；所述碱金属氯化物选自锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)和钫(fr)的氯化物中的一种或多种，所述碱土金属氯化物选自铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)的氯化物中的一种或多种，所述过渡金属氯化物中过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区(d区元素包括周期系第ⅲb～ⅶb,ⅶi族的元素；ds区包括周期表第ⅰb～ⅱb族元素，不包括镧系和锕系元素)中的一种或多种；

2)所述烷烃类气体为甲烷或乙烷；

3)步骤2)的反应温度为600～950℃。

本发明的装置和使用方法在烷烃类气体高温氯化脱氢时如甲烷氯化偶联和乙烷氯化脱氢，引入熔盐层中的熔盐作为反应介质，具有以下有益效果中的至少一项：

(1)本发明装置中低熔点金属熔质层上设有熔盐层，熔盐层中的熔盐为在反应温度下为液态的金属氯化物熔质，熔盐比气体有更大的热容，能有效、持续的将氯气和低熔点金属反应产生的热量提供给低沸点金属氯化物蒸汽和烷烃类气体如甲烷或乙烷气体的氯化脱氢反应，改善反应体系的传热性能，更节能、可控、产物选择性更高。

(2)本发明中熔盐能溶解低沸点金属氯化物蒸汽，可以增加低沸点金属氯化物蒸汽的浓度，改善反应体系的传质性能，从而使体系维持充足的低沸点氯化物与烷烃类气体反应，使烷烃类气体如甲烷或乙烷气体的高温氯化脱氢过程更稳定，效率更高。

(3)高温氯化脱氢得到的气相氯化脱氢粗产品通过气液分离层得到很好的分离。

附图说明

图1为烷烃类气体高温氯化脱氢的装置。

附图标记：

1设有反应腔体的装置本体

11低熔点金属熔质层

12熔盐层

13气液分离层

14第一进气口

15第二进气口

16产品气出口

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

对比例1

(1)将cl2通入金属sn熔质层，控制氯化温度为870℃，使cl2和金属sn反应得到sncl2蒸汽；

(2)将ch4气体通入金属sn熔质层上方，使ch4气体与sncl2蒸汽接触，控制ch4与步骤1)通入的cl2的摩尔比为10：1，反应温度为850℃，使ch4与sncl2氯化脱氢偶联得到hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2，sncl2还原成液态sn回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)将步骤(2)得到的混合气hcl、c2h6、c2h4、c2h2分离后，回收得到ch4循环至步骤(1)继续和sncl2反应。甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后主要成分参见表1-1。

表1-1对比例1甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

对比例2

(1)将cl2通入金属bi熔质层，控制氯化温度为700℃，使cl2和金属bi反应得到sncl3蒸汽；

(2)将ch4气体通入金属bi熔质层上方，使ch4气体与bicl3蒸汽接触，控制ch4与步骤1)通入的cl2的摩尔比为10：1，反应温度为700℃，使ch4与bicl3氯化脱氢偶联得到hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)将步骤(2)得到的混合气hcl、c2h6、c2h4、c2h2分离后，回收得到ch4循环至步骤(1)继续和bicl3反应。甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后主要成分参见表2-1。

表2-1对比例2甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

对比例3

(1)将cl2通入金属bi熔质层，控制氯化温度为720℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽；

(2)将c2h6气体通入金属bi熔质层上方，使c2h6气体与bicl3蒸汽接触，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1.1，反应温度为700℃，使c2h6与bicl3氯化脱氢得到hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)将步骤(2)得到的混合气体中的hcl吸收分离，得到的乙烷氯化脱氢尾气主要成分参见表3-1。

表3-1对比例3乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

对比例4

(1)将cl2通入金属bi熔质层，控制氯化温度为620℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽；

(2)将c2h6气体通入金属bi熔质层上方，使c2h6气体与bicl3蒸汽接触，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1.1，反应温度为600℃，使c2h6与bicl3氯化脱氢得到hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)将步骤(2)得到的混合气体中的hcl吸收分离，得到的乙烷氯化脱氢尾气主要成分参见表3-1。

表3-1对比例3乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

以下实施例使用如图1所示的烷烃类气体高温氯化脱氢的装置，包括设有反应腔体的装置本体1，所述装置本体1的反应腔体内设有低熔点金属熔质层11、熔盐层12和气液分离层13，所述熔盐层12设于所述低熔点金属熔质层11上，所述气液分离层13设于所述熔盐层12上，所述气液分离层13对应的装置本体1的外壁上设有冷却管，所述低熔点金属熔质层11对应的装置本体1的壁上设有第一进气口14；所述熔盐层12对应的装置本体1的壁上设有第二进气口15，所述气液分离层13对应的装置本体1的壁上设有产品气出口16。

实施例1

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属pb熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为950℃，使cl2和金属pb反应得到pbcl2蒸汽，pbcl2蒸汽进入有cucl-kcl(cucl与kcl摩尔比为1：1)组成的氯化物熔盐层；

(2)将ch4气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解pbcl2蒸汽的cucl-kcl组成的熔盐层，控制ch4与步骤1)通入的cl2的摩尔比为5：1，控制熔盐层温度为950℃，使ch4与pbcl2氯化脱氢偶联得到粗产品气，pbcl2还原成液态pb回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为550℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态pbcl2回到熔盐层，液态金属pb回到金属熔质层，含hcl、c2h6、c2h4、c2h2的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后主要成分见表1。

表1实施例1甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例2

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属sn熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为870℃，使cl2和金属sn反应得到sncl2蒸汽，sncl2蒸汽进入有cucl-cscl-cacl2(cucl、cscl与cacl2摩尔比为1：0.1：0.1)组成的氯化物熔盐层；

(2)将ch4气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解sncl2蒸汽的cucl-cscl-cacl2组成的熔盐层，控制ch4与步骤1)通入的cl2的摩尔比为10：1，控制熔盐层温度为850℃，使ch4与sncl2氯化脱氢偶联得到粗产品气，sncl2还原成液态sn回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为400℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态sncl2回到熔盐层，液态金属sn回到金属熔质层，含hcl、c2h6、c2h4、c2h2的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后主要成分见表2。

表2实施例2甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例3

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属bi熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为700℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽，bicl3蒸汽进入有kcl-zncl2(kcl与zncl2摩尔比为1：0.5)组成的氯化物熔盐层；

(2)将ch4气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解bicl3蒸汽的kcl-zncl2组成的熔盐层，控制ch4与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1，控制熔盐层温度为700℃，使ch4与bicl3氯化脱氢偶联得到粗产品气，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为350℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态bicl3回到熔盐层，液态金属bi回到金属熔质层，含hcl、c2h6、c2h4、c2h2的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后主要成分见表3。

表3实施例3甲烷氯化脱氢偶联尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例4

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属bi熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为620℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽，bicl3蒸汽进入有cucl-mgcl(cucl与mgcl摩尔比为1：0.3)组成的氯化物熔盐层；

(2)将c2h6气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解bicl3蒸汽的cucl-mgcl组成的熔盐层，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1，控制熔盐层温度为600℃，使c2h6与bicl3氯化脱氢得到粗产品气，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为300℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态bicl3回到熔盐层，液态金属bi回到金属熔质层，含hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后，主要成分见表4。

表4实施例4乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例5

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属bi熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为720℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽，bicl3蒸汽进入有cucl组成的氯化物熔盐层；

(2)将c2h6气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解bicl3蒸汽的cucl组成的熔盐层，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1.1，控制熔盐层温度为700℃，使c2h6与bicl3氯化脱氢得到粗产品气，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为350℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态bicl3回到熔盐层，液态金属bi回到金属熔质层，含hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后，主要成分见表5。

表5实施例5乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例6

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属bi熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为780℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽，bicl3蒸汽进入有cucl-licl(cucl与licl摩尔比为1：0.2)组成的熔盐层；

(2)将c2h6气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解bicl3蒸汽的cucl-kcl组成的熔盐层，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1.2，控制熔盐层温度为780℃，使c2h6与bicl3氯化脱氢得到粗产品气，bicl3还原成液态bi回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为300℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态bicl3回到熔盐层，液态金属bi回到金属熔质层，含hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后，主要成分见表6。

表6实施例6乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

实施例7

(1)将cl2从塔底低熔点金属熔质层氯气进口通入金属sn熔质层，控制低熔点金属熔质层温度为870℃，使cl2和金属bi反应得到bicl3蒸汽，bicl3蒸汽进入有cucl-kcl(cucl与kcl摩尔比为1:1)组成的熔盐层；

(2)将c2h6气体从熔盐层烷烃类气体进口通入溶解sncl2蒸汽的cucl-kcl组成的熔盐层，控制c2h6与步骤1)通入的cl2的摩尔比为1：1.1，控制熔盐层温度为850℃，使c2h6与sncl2氯化脱氢得到粗产品气，sncl2还原成液态sn回到金属熔质层，继续和cl2反应。

(3)控制塔顶气液分离层冷却管的温度为250℃，使步骤2)得到的粗产品气经过气液分离层后，液态sncl2回到熔盐层，液态金属sn回到金属熔质层，含hcl、ch4、c2h6、c2h4、c2h2、c2h3cl的气相组分从气液分离层排气口排出。排出后的气相组分脱hcl后，主要成分见表7。

表7实施例7乙烷氯化脱氢尾气脱hcl后气相组分表(摩尔浓度)

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。