一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及航空航天材料技术领域，尤其涉及一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球及其制备方法和应用。

背景技术：

酚醛树脂空心微球由于其独特的空心结构成为国内外材料领域开发的重点。其具有低密度、低热导率、优异的热稳定性等特点，并具有酚醛树脂优异的电绝缘性、机械性能、阻燃性和耐烧蚀性。因此常被分散于树脂基体中用做航天器材表面的烧蚀层，隔绝航天器与大气层剧烈摩擦后产生的巨大热量，保护航天器内部构件的正常工作。

酚醛树脂空心微球，具有良好的耐烧蚀和隔热性能，但是酚醛树脂空心微球在烧蚀的过程中裂解，形成具有大量无定形炭层的炭球，无定形炭层容易在气流的机械剪切作用下产生机械剥离，从而使球形结构破坏，力学性能遭到破坏，隔热性能大幅下降。因此随着航空航天等高技术领域的发展，酚醛树脂空心微球已无法满足更高耐烧蚀性的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球及其制备方法和应用，本发明提供的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球具有优异的耐烧蚀性，且烧蚀后形成瓷化中空微球，仍然具有较高的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，由硅硼改性的热固性酚醛树脂制备得到，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂通过本体聚合法制备得到。

优选的，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的平均粒径为150～410μm，平均壁厚为5～10μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的制备方法，包括如下步骤：

将水、内核材料和表面活性剂混合后，加入硅硼改性的热固性酚醛树脂，进行预成型，得到预成型混合液；

将所述预成型混合液与促进剂混合后，进行预固化，得到预固化微球；

将所述预固化微球进行深度固化成型，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球。

优选的，所述内核材料包括辛烷、壬烷、癸烷、甲基硅油和正硅酸乙酯中的至少一种。

优选的，所述表面活性剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和聚甲基丙烯酰胺中的至少一种。

优选的，所述促进剂包括胺类固化剂；所述胺类固化剂包括六亚甲基四胺、三乙醇胺和苯胺中的至少一种。

优选的，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂、水、内核材料、表面活性剂和促进剂的质量比是1:3～10:1～3:1.5～6:0～0.25。

优选的，所述预成型的温度为40～70℃，时间为1～10h；所述预固化的温度为70～150℃，时间为0.5～5h。

优选的，所述深度固化成型包括四个阶段：第一阶段的温度为60～80℃，时间为7～9h；第二阶段的温度为110～130℃，时间为1.5～3.5h；第三阶段的温度为150～170℃，时间为1.5～2.5h；第四阶段的温度为190～210℃，时间为1～1.5h。

本发明还提供了上述技术方案所述的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球或上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球作为保温填料或在制备航天器材表面烧蚀涂层或在制备轻质热防护复合材料中的应用。

本发明提供了一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，由硅硼改性的热固性酚醛树脂制备得到，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂通过本体聚合法制备得到。本发明所提供的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球具有优异的耐烧蚀性，在烧蚀过程中，会发生陶瓷化转变，生成硅硼碳氧化物陶瓷结构，该陶瓷结构作为第二相粒子弥散在烧蚀后的树脂基体中起到了“钉扎效应”，可有效固定树脂裂解后的炭。实验结果表明，本发明所提供的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球经煅烧后仍然保持了球形，其力学性能优异，说明其具有优异的耐烧蚀性。

附图说明

图1实施例1所得sibpr-1中空微球和中空瓷化微球的sem图；

图2实施例1所得sibpr-1中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2的红外光谱图；

图3实施例1所得sibpr-1中空微球热重分析图；

图4实施例1所得中空瓷化微球-1的拉曼光谱图；

图5实施例1所得中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图；

图6实施例1所得中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图；

图7实施例2所得sibpr-1中空微球和中空瓷化微球的sem图；

图8实施例2所得sibpr-1中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2的红外光谱图；

图9实施例2所得sibpr-1中空微球热重分析图；

图10实施例2所得中空瓷化微球-1的拉曼光谱图；

图11实施例2所得中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图；

图12实施例2所得中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图；

图13实施例3所得sibpr-1中空微球和中空瓷化微球的sem图；

图14实施例3所得sibpr-1中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2的红外光谱图；

图15实施例3所得sibpr-1中空微球热重分析图；

图16实施例3所得中空瓷化微球-1的拉曼光谱图；

图17实施例3所得中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图；

图18实施例3所得中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，由硅硼改性的热固性酚醛树脂制备得到，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂通过本体聚合法制备得到。

本发明所提供的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球具有优异的耐烧蚀性，在烧蚀过程中，会发生陶瓷化转变，生成硅硼碳氧化物陶瓷结构，该陶瓷结构作为第二相粒子弥散在烧蚀后的树脂基体中起到了“钉扎效应”，可有效固定树脂裂解后的炭。

在本发明中，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的平均粒径优选为150～410μm，更优选为150～250μm，平均壁厚优选为5～10μm。在本发明中，上述粒径和壁厚的中空微球具备较低的密度和一定的力学性能。

在本发明中，所述本体聚合法优选包括如下步骤：

将酚类化合物单体和含硼酸基团的化合物混合，在80～130℃反应2～6h后，降温至60～70℃，加入碱类催化剂与醛类化合物单体，在60～80℃继续反应5～6h，再加入硅烷类化合物，继续反应1～2h，将所得反应液真空脱水后，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂。

在本发明中，所述酚类化合物单体优选包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚和双酚a中的至少一种；所述含硼酸基团的化合物优选包括硼酸、苯硼酸和羟甲基苯硼酸中的至少一种；所述碱类催化剂优选包括氢氧化钠、氨水或氢氧化钡；所述碱类催化剂的用量优选为酚类化合物的0.5～1wt.％，更优选为0.8wt.％；所述醛类化合物单体优选包括甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛和苯甲醛中的至少一种，所述甲醛优选为甲醛水溶液；所述硅烷类化合物优选为包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙(甲)氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述酚类化合物单体、醛类化合物单体、含硼酸基团的化合物和硅烷类化合物的摩尔比优选为1:1.3～2.0:0.1～0.3:0.1～0.3。

本发明还提供了上述技术方案所述的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的制备方法，包括如下步骤：

将水、内核材料和表面活性剂混合后，加入硅硼改性的热固性酚醛树脂，进行预成型，得到预成型混合液；

将所述预成型混合液与促进剂混合后，进行预固化，得到预固化微球；

将所述预固化微球进行深度固化成型，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球。

本发明将水、内核材料和表面活性剂混合后，加入硅硼改性的热固性酚醛树脂，进行预成型，得到预成型混合液。在本发明中，所述水、内核材料和表面活性剂混合后形成“水包油”型乳化分散体系，其中表面活性剂包覆于内核材料表面形成微乳滴，加入硅硼改性的热固性酚醛树脂后，在预成型过程中，硅硼改性的热固性酚醛树脂在分子间作用力下逐渐吸附到表面活性剂的表面，形成稳定的壳层，从而将内核材料包裹在内部。

在本发明中，所述硅硼改性的热固性酚醛树脂和水的质量比优选为1:3～10，更优选为1:5～8。

在本发明中，所述内核材料优选为油溶性液体，更优选包括辛烷、壬烷、癸烷、甲基硅油和正硅酸乙酯中的至少一种；所述硅硼改性的热固性酚醛树脂与内核材料的质量比优选为1:1～3。

在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和聚甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述硅硼改性的热固性酚醛树脂和表面活性剂的质量比优选为1:1.5～6，更优选为1:3～5。

在本发明中，所述水、内核材料和表面活性剂的混合方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为300～600r/min，所述搅拌的时间优选为8～15min；所述混合的温度优选为室温，更优选为25～35℃。在本发明中，上述转速有利于得到均匀和合适粒径的微乳滴，以利于得到合适粒度的中空微球。

在本发明中，所述预成型的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃，时间优选为1～10h，更优选为3～8h；所述预成型过程中优选维持搅拌状态。

得到预成型混合液后，本发明将所述预成型混合液与促进剂混合后，进行预固化，得到预固化微球。在本发明中，在预固化过程中，硅硼改性热固性酚醛树脂进一步交联，形成具有一定强度的树脂壳层；所述促进剂能够降低预固化的温度。

在本发明中，所述促进剂优选包括胺类固化剂；所述胺类固化剂优选包括六亚甲基四胺和三乙醇胺中的至少一种；所述硅硼改性的热固性酚醛树脂和促进剂的质量比优选1:0～0.25，更优选为1:0.1～0.2。

在本发明中，所述预固化的温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。在本发明中，所述预固化过程中优选维持搅拌状态。

预固化完成后，本发明优选将所得反应液冷却至室温，然后过滤，得到预固化微球。本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，可以为任意速率，在本发明实施例中，所述冷却优选为自然冷却。

得到预固化微球后，本发明将所述预固化微球进行深度固化成型，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球。在本发明中，通过深度固化成型，可将预固化微球中的内核材料去除，从而得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球。

在本发明中，所述深度固化成型优选包括四个阶段：第一阶段的温度优选为65～75℃，时间优选为7～9h；第二阶段的温度优选为115～125℃，时间优选为1.5～3.5h；第三阶段的温度优选为155～165℃，时间优选为1.5～2.5h；第四阶段的温度优选为195～205℃，时间优选为1～1.5h。本发明对升温至各个阶段的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率。在本发明中，采用程序升温的方式进行深度固化，能够保证硅硼改性的热固性酚醛树脂壳层充分固化，且壳层不会开裂，同时除去内核材料。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球或上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球作为保温填料或在制备航天器材表面烧蚀涂层或在制备轻质热防护复合材料中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的一种硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)制备硅硼改性的热固性酚醛树脂：

按苯酚：硼酸摩尔比为5:1的比例加入到已安装有温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度90℃，反应6h，然后降温至70℃，在70℃加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液和多聚甲醛，其中氢氧化钠水溶液的质量占苯酚的4％，多聚甲醛和苯酚摩尔比为1.3:1，继续反应6h后，按苯基三乙氧基硅烷：苯酚摩尔比为1:7的比例加入苯基乙氧基硅烷，继续反应1h后，真空脱水，即可得到sibpr-1；

(2)硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的制备

1)将40g去离子水、10g正硅酸乙酯和22g聚丙烯酸加入到三口烧瓶中，控制搅拌速度在500r/min，在室温下搅拌10min；

2)向步骤1)所得反应液中加入8gsibpr-1，在60℃下搅拌反应2h；

3)向步骤2)所得反应液中加入0.8g六亚甲基四胺，在80℃下搅拌反应40min，然后自然冷却至室温，过滤，得到预固化微球；

4)将步骤3)所得预固化微球升温至70℃保温8h，然后升温至120℃保温3h，继续升温至160℃保温2h，继续升温至200℃保温1h，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，记为sibpr-1中空微球，其平均粒径为250μm，平均壁厚为7μm；

5)将步骤4)得到的sibpr-1中空微球分两部分，分别置于真空管式炉中，分别在800℃和1400℃的氩气氛围中煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到中空瓷化微球-1(即800℃煅烧得到的中空瓷化微球)和中空瓷化微球-2(即1400℃煅烧得到的中空瓷化微球)。

对sibpr-1中空微球和中空瓷化微球的形貌进行表征，结果如图1所示，其中a为sibpr-1中空微球的sem图，b为经800℃煅烧得到的中空瓷化微球的sem图，由图1中的a可知，部分破损的小球内部为中空，说明步骤4)得到了硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，且表面光滑致密，由图1中的b可知，经高温煅烧后，微球的形貌并未发生明显变化，仍然保持了球形，且表面光滑致密。

对sibpr-1中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2进行红外表征，结果如图2所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球，“cured”表示sibpr-1中空微球。在1636.8cm^-1处为自由碳双键的伸缩振动吸收峰，1402.1cm^-1处为b-o-c结构中b-o键的伸缩振动吸收峰，1120.54cm^-1处为si-o-si键的伸缩振动吸收峰，该吸收峰在煅烧后的中空瓷化微球中全部保留；而993.3cm^-1处也是b-o-si结构中b-o的伸缩振动峰，750.38cm^-1和621cm^-1处为苯环上的邻位和对位取代时c-h的面外弯曲振动峰，该吸收峰在经800℃煅烧和1400℃煅烧后消失。由图2可以确定，在高温裂解过程中，聚合物向无机物转化，形成了硅硼碳氧化物陶瓷结构。

对sibpr-1中空微球进行热重分析，结果如图3所示。由图3可知sibpr-1中空微球的热失重可分为三个阶段：初始阶段从室温～280℃，这一阶段失重2％；第二阶段从280℃～800℃，聚合物向无机物的转化主要发生在这一阶段，失重为22％；第三阶为800℃～1400℃，在这一阶段有机物继续向无机物转化，失重为2.5％。由图3可以确定800℃时已产生陶瓷化转变。

将中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2进行拉曼表征，结果如图4所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球。其中，1330cm^-1和1595cm^-1对应d、g结构，g结构为石墨单晶体，d结构为无定形碳或纳米石墨碳。结合图2，图4表明中空瓷化微球中存在耐高温性良好的si-o键结构和b-o键结构。

对中空瓷化微球-1进行固体核磁表征，结果如图5和图6所示，图5为中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图，图6为中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图。由图5可知-104.1ppm为sio4结构，由si-o键构成，这与图2结果相吻合，由图6可知2.09ppm为b-o-c结构，22.0ppm为b-o-si结构，这与图2结果相吻合。

实施例2

(1)制备硅硼改性的热固性酚醛树脂：

按苯酚：硼酸摩尔比为3:1的比例加入到已安装有温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度90℃，反应6h，然后降温至70℃，在70℃加入浓度为20％的氢氧化钠水溶液和多聚甲醛，其中氢氧化钠水溶液的质量为苯酚的4％，多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.3:1，继续反应6h后，按苯基三乙氧基硅烷：苯酚摩尔比为1:9的比例加入苯基三乙氧基硅烷，反应1h后，真空脱水，即可得到sibpr-2。

(2)硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的制备

1)将40g去离子水、12g甲基硅油和25g聚乙烯醇加入到三口烧瓶中，控制搅拌速度在500r/min，在室温下搅拌10min；

2)向步骤1)所得反应液中加入9gsibpr-2，在60℃下搅拌反应2h；

3)向步骤2)所得反应液中加入0.9g三乙醇胺，在80℃下搅拌反应40min，然后自然冷却至室温，过滤，得到预固化微球；

4)将步骤3)所得预固化微球升温至70℃保温8h，然后升温至120℃保温3h，继续升温至160℃保温2h，继续升温至200℃保温1h，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，记为sibpr-2中空微球，其平均粒径为410μm，平均壁厚为9μm；

5)将步骤4)得到的sibpr-2中空微球分两部分，分别置于真空管式炉中，分别在800℃和1400℃的氩气氛围中煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到中空瓷化微球-1(即800℃煅烧得到的中空瓷化微球)和中空瓷化微球-2(即1400℃煅烧得到的中空瓷化微球)。

对sibpr-2中空微球和中空瓷化微球的形貌进行表征，结果如图1所示，其中a为sibpr-2中空微球的sem图，b为经800℃煅烧得到的中空瓷化微球的sem图，由图7中的a可知，部分破损的小球内部为中空，说明步骤4)得到了硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，且表面光滑致密，由图7中的b可知，经高温煅烧后，微球的形貌并未发生明显变化，仍然保持了球形，且表面光滑致密。

对sibpr-2中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2进行红外表征，结果如图8所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球，“cured”表示sibpr-1中空微球。在1637.5cm^-1处为自由碳双键的伸缩振动吸收峰，1402.3cm^-1处为b-o-c结构中b-o键的伸缩振动吸收峰；1120.8cm^-1处为si-o-si键的伸缩振动吸收峰，该吸收峰在煅烧后的中空瓷化微球中全部保留；而993.2cm^-1处为b-o-si结构中b-o的伸缩振动峰，750.6cm^-1和621.2cm^-1处为苯环上的邻位和对位取代时c-h的面外弯曲振动峰，该吸收峰在经800℃煅烧和1400℃煅烧后消失失。由图8可以确定，在高温裂解过程中，聚合物向无机物转化，形成了硅硼碳氧化物陶瓷结构。

对sibpr-2中空微球进行热重分析，结果如图9所示。由图9可知sibpr-2中空微球的热失重可分为三个阶段：初始阶段从室温～280℃，这一阶段失重2％；第二阶段从280℃～800℃，聚合物向无机物的转化主要发生在这一阶段，失重为23.5％；第三阶为800℃～1400℃，在这一阶段有机物继续向无机物转化，失重为3.5％。由图9可以确定800℃时已产生陶瓷化转变。

将中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2进行拉曼表征，结果如图10所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球。其中，1330cm^-1和1595cm^-1对应d、g结构，g结构为石墨单晶体，d结构为无定形碳或纳米石墨碳。结合图8，图10表明中空瓷化微球中存在耐高温性良好的si-o键结构和b-o键结构。

对中空瓷化微球-1进行固体核磁表征，结果如图11和图12所示，图11为中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图，图12为中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图。由图11可知-103.9ppm为sio4结构，由si-o键构成，这与图8结果相吻合，由图12可知2.1ppm为b-o-c结构，22.0ppm为b-o-si结构，这与图8结果相吻合。

实施例3

(1)制备硅硼改性的热固性酚醛树脂：

按苯酚：苯硼酸摩尔比为5:1的比例加入到已安装有温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度90℃，反应7h，然后降温至70℃，在70℃加入浓度为20％的氢氧化钠水溶液和多聚甲醛，其中氢氧化钠水溶液的质量为苯酚的4％，多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.3:1，继续反应6h后，按乙烯基三乙氧基硅烷：苯酚摩尔比为1:7的比例加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应1h后，真空脱水，即可得到sibpr-1。

(2)硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球的制备

1)将40g去离子水、14g壬烷和28g聚甲基丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，控制搅拌速度在500r/min，在室温下搅拌10min；

2)向步骤1)所得反应液中加入10gsibpr-3，在60℃下搅拌反应2h；

3)向步骤2)所得反应液中加入1g苯胺，在80℃下搅拌反应40min，然后自然冷却至室温，过滤，得到预固化微球；

4)将步骤3)所得预固化微球升温至70℃保温8h，然后升温至120℃保温3h，继续升温至160℃保温2h，继续升温至200℃保温1h，得到硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，记为sibpr-3中空微球，其平均粒径为400μm，平均壁厚为10μm；

5)将步骤4)得到的sibpr-3中空微球分两部分，分别置于真空管式炉中，分别在800℃和1400℃的氩气氛围中煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到中空瓷化微球-1(即800℃煅烧得到的中空瓷化微球)和中空瓷化微球-2(即1400℃煅烧得到的中空瓷化微球)。

对sibpr-3中空微球和中空瓷化微球的形貌进行表征，结果如图1所示，其中a为sibpr-3中空微球的sem图，b为经800℃煅烧得到的中空瓷化微球的sem图，由图13中的a可知，部分破损的小球内部为中空，说明步骤4)得到了硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球，且表面光滑致密，由图13中的b可知，经高温煅烧后，微球的形貌并未发生明显变化，仍然保持了球形，且表面光滑致密。

对sibpr-3中空微球、中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-3进行红外表征，结果如图14所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球，“cured”表示sibpr-1中空微球。在1637.1cm^-1处为自由碳双键的伸缩振动吸收峰，1402.6cm^-1处为b-o-c结构中b-o键的伸缩振动吸收峰；1120.5cm^-1处为si-o-si键的伸缩振动吸收峰，该吸收峰在煅烧后的中空瓷化微球中全部保留；而993.5cm^-1处为b-o-si结构中b-o的伸缩振动峰，750.3cm^-1和621cm^-1处为苯环上的邻位和对位取代时c-h的面外弯曲振动峰，该吸收峰在经800℃煅烧和1400℃煅烧后消失失。由图14可以确定，在高温裂解过程中，聚合物向无机物转化，形成了硅硼碳氧化物陶瓷结构。

对sibpr-2中空微球进行热重分析，结果如图15所示。由图15可知sibpr-2中空微球的热失重可分为三个阶段：初始阶段从室温～280℃，这一阶段失重2％；第二阶段从280℃～800℃，聚合物向无机物的转化主要发生在这一阶段，失重为24％；第三阶为800℃～1400℃，在这一阶段有机物继续向无机物转化，失重为4％。由图15可以确定800℃时已产生陶瓷化转变。

将中空瓷化微球-1和中空瓷化微球-2进行拉曼表征，结果如图16所示，其中1400℃表示经过1400℃煅烧的中空瓷化微球，800℃表示经过800℃煅烧的中空瓷化微球。其中，1330cm^-1和1595cm^-1对应d、g结构，g结构为石墨单晶体，d结构为无定形碳或纳米石墨碳。结合图14，图16表明中空瓷化微球中存在耐高温性良好的si-o键结构和b-o键结构。

对中空瓷化微球-1进行固体核磁表征，结果如图17和图18所示，图17为中空瓷化微球-1的固体核磁硅谱谱图，图18为中空瓷化微球-1的固体核磁硼谱谱图。由图17可知-104.1ppm为sio4结构，由si-o键构成，这与图14结果相吻合，由图18可知2.1ppm为b-o-c结构，21.8ppm为b-o-si结构，这与图14结果相吻合。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备热固性酚醛树脂空心微球，不同之处在于将硅硼改性的热固性酚醛树脂替换为热固性酚醛树脂，得到热固性酚醛树脂空心微球。

将本对比例所得热固性酚醛树脂空心微球以10℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2h，得到热固性酚醛树脂中空微球，其平均粒径为270μm，平均壁厚为9μm。

对实施例1～3所得硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球和煅烧后的中空瓷化微球、以及对比例1所得热固性酚醛树脂中空微球和煅烧后的中空微球的力学性能进行测试，具体测试方法如下：

制备含硅硼热固性酚醛树脂基体：

按照实施例2中制备硅硼改性的热固性酚醛树脂作为基体。

采用含硅硼热固性酚醛树脂为基体，热固性酚醛树脂空心微球和含硅硼热固性酚醛树脂空心微球及两者在800℃煅烧后空心微球为填料，按gb/t2569-1995要求制备压缩试样，空心微球添加量均为30％。测试结果如表1所示。

表1实施例1～3和对比例1所得中空微球以及煅烧后的中空微球的力学性能测试结果

由表1可知本发明所提供的中空微球在煅烧前后的压缩强度均优于热固性酚醛树脂中空微球，且煅烧后所得中空微球的压缩强度仍然保持在77mpa以上，压缩强度的下降幅度均在9％以下，优于热固性酚醛树脂中空微球煅烧前的压缩强度或与之相当，说明本发明所提供的硅硼改性的热固性酚醛树脂中空微球具有优异的耐烧蚀性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。