高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术：

在各种分离技术当中，反渗透技术以其无相变、低能耗；高效率、高可靠性；易操作、维护；低成本等优点，被广泛应用于海水和苦咸水淡化及软化、饮用水和医用纯水制备、超纯水制备、工业和生活污水处理等方面。反渗透膜是反渗透技术的核心部件，因此也得以快速的发展，包括膜材料的开发和制膜工艺的探索。相对于不对称反渗透膜而言，反渗透复合膜以其更好的分离性能和耐溶胀性能、结构可控易控、膜材料丰富等优点，逐渐成为人们研究的热点和重点。反渗透复合膜是由多孔支撑层以及在支撑层上通过界面聚合技术生成的超薄、致密的分离活性层两部分组成。其中，多孔支撑层主要起支持作用，到目前为止最适合作反渗透复合膜支撑层的是由双酚a型聚砜(psf)材料通过l-s法制备得到的多孔底膜；而致密的复合层是复合膜最关键的部分，它对膜的分离性能起着决定性的作用，因此，复合层膜材料的开发显得尤为重要。

到目前为止，性能优异的表面活性层材料通常是一些线性或交联聚合物，有的已被成功开发用于反渗透技术，主要包括：磺化聚苯醚(sppo)、聚酰胺、聚脲、聚脲酰胺和聚醚酰胺等薄膜复合层(tfc)材料。其中，芳香聚酰胺反渗透复合膜的发展已成为整个膜科学技术领域的突破口和焦点。但是，反渗透复合膜水通量低的问题在一定程度上限制了其广泛应用和发展。为了提高复合膜的水通量，已经有大量的相关工作在进行，主要有以下三个方面：

1、设计、合成新的膜材料用于制备反渗透复合膜；

2、适当的改变制膜工艺；

3、通过对复合膜活性层材料进行物理和化学修饰。

活性层的化学修饰是最普遍的做法，主要通过引入亲水性基团，比如磺酸基和羧酸基，或者引入各种各样含柔性主链或者大侧基的聚合物，例如，在交联聚酰胺体系中引入聚乙烯醇、聚乙烯苯酚和聚乙烯苯胺(pas)及其共聚物等含羟基、胺基亲水基团的聚合物，比如在活性层引入聚乙烯苯胺－聚乙烯醇亲水性共聚物(pmas)，从而提高了水通量。但是在提高膜的水通量的同时，也伴随着盐截留的大幅度下降，这主要是因为聚乙烯类聚合物的柔性主链的引入不利于盐截留的提高。

cn201810378598.6提供一种高通量反渗透膜的制备方法、反渗透膜及反渗透膜制备系统，包括如下制备步骤：在支撑层上定量涂覆基膜液a，形成基膜层；在基膜层上定量涂覆聚合液b，与基膜层聚合，发生聚合反应，形成复合层，对复合层进行清洗及氧化处理。该反渗透膜水通量最大为47.31l/m².h，盐截留率为93.4％。

cn201810506390.8提供一种高通量复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上胺基的化合物的水相溶液接触；2)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；3)经过步骤2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的化合物的油相溶液接触；4)在经过步骤3)处理的膜片背面涂覆一定浓度的高沸点的亲水有机分子的水溶液；5)热处理制得所述复合反渗透膜。该反渗透膜水通量为20-28l/m².h，盐截留率为97％-98％。

现有技术中所制备的反渗透膜效果一般。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜及其制备方法。

本发明所采取的技术方案如下：一种高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水相溶液：将由化学式如下所示的磺化聚醚砜、间苯二胺、三乙胺、十二烷基磺酸钠加入水中，并用樟脑磺酸调节溶液ph值，过滤，得到水相溶液；

磺化聚醚砜的化学式如下：

(2)制备有机相溶液：制备tmc环己烷溶液，过滤，得到有机相溶液；

(3)截面聚合：将水相溶液倒在底膜上，浸泡一段时间，倒去底膜上多余溶液，室温下放置，直到底膜上无明显流动的液体，然后倒上有机相溶液进行交联，静置一段时间后，倒掉膜上多余溶液；

(4)后处理：在60-80℃下热处理，用去离子水和nahso3溶液清洗，再次进行热处理之后得到反渗透复合膜。

步骤(1)中，磺化聚醚砜与间苯二胺的总浓度为1.0％，磺化聚醚砜：间苯二胺为1:2。

步骤(1)中，磺化聚醚砜的合成过程如下：在干燥的装有分水器的反应容器中加入n-(2-胺基)乙基-3,3’-双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮、磺化二氯二苯砜、无水k2co3、甲苯和n-甲基吡咯烷酮，剧烈搅拌升温到140-150℃，甲苯带水6小时后，蒸除甲苯，然后缓慢升温到160-180℃，继续反应至得到无色透明粘稠状液体，冷却至室温并用适量的nmp稀释，溶液过滤除去大量的无机盐，边搅拌边将滤液缓慢倒入乙醇溶液中，得到白色聚合物，干燥后，将聚合物用nmp再次溶解，然后于乙醇溶剂中析出，反复溶解-析出多次，最后用乙醇对聚合物进行索氏提取纯化，80℃下真空干燥。

步骤(2)中，tmc浓度为1.0％。

步骤(3)中，界面聚合时间为4分钟。

步骤(3)中，底膜为聚砜。

上述的高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜的制备方法所制备的高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜。

本发明的有益效果如下：本发明利用界面聚合的方法成功制备了高水通量的tmc/mpda/spes-nh2反渗透复合膜，通过在复合膜活性层中引入强亲水性的磺酸基和全刚性主链的cardo型聚醚砜，并对成膜工艺进行优化，使所制备的复合膜在保持较高盐截留率情况下，水通量得到了大幅度的提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1含胺基的磺化cardo聚醚砜聚合物的化学式；

图2为单体pph-nh2的红外谱图；

图3为单体pph-nh2的核磁共振氢谱；

图4为聚合物spes-nh2的¹hnmr谱图；

图5为聚合物spes-nh2的ft-ir谱图；

图6为聚合物spes-nh2的tga曲线；

图7为间苯二胺mpda和聚合物spes-nh2的比例对膜性能的影响；

图8为有机相tmc浓度和膜性能的关系；

图9为两相溶液接触时间对膜性能的影响；

图10为聚合物的分子量对膜性能的影响。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

一、n-(2-胺基)乙基-3,3’-双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮(pph-nh2)的合

成：

单体pph-nh2按以下步骤合成：在一个装有机械搅拌、冷凝管和氮气进口的1000ml的圆底三口烧瓶中，依次加入50.9克(0.16mol)的酚酞(pph)和200ml的乙二胺，溶液呈现出深紫色。120℃下剧烈搅拌反应24小时，颜色变为淡黄色。蒸馏除去大部分未反应的乙二胺后，冷却至室温，边搅拌边将溶液缓慢倒入1000ml盐酸酸化的冰水混合液中，产生白色沉淀。过滤得到白色固体，并用冰水多次洗涤。将白色固体溶于热水中，过滤，待滤液冷却后，在搅拌情况下，缓慢的用10％的koh溶液中和至中性产生白色沉淀，过滤，冰水洗涤，粗产品用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到白色晶体，于80℃下真空干燥24h。产率:80％.¹hnmr(dmso-d6)δ(ppm):1.87～1.91(2h,m,ch2).ftir(kbr):1639cm^-1(νc＝o).elementalanalysis(％)forc22h20n2o3(molecularweight,360.2)calculated:c,73.32；h,5.59；n,7.77；found:c,73.45；h,5.56；n,7.60.

图2和3分别是单体pph-nh2的红外谱图和核磁共振氢谱。从红外光谱、核磁共振波谱以及元素分析数据可以判断，所得产物为pph-nh2。

二、磺化二氯二苯砜(sdcdps)的制备

[1]磺化二氯二苯砜(sdcdps)的合成参照文献报道的方法(1.m.j.sumner,w.l.harrison,r.m.weyers,y.s.kim,j.e.mcgrath,j.s.riffle,a.brink,m.h.brink,j.membr.sci.283(2006)393；2.f.wang,m.hickner,y.s.kim,t.a.zawodzinski,j.e.mcgrath,directpolymerizationofsulfonatedpoly(aryleneethersulfone)random(statistical)copolymers:candidatesfornewprotonexchangemembranes,j.membr.sci.197(2002)231-242.)。yield:75％.¹hnmr(dmso-d6,ppm):δ8.36(s,1h),7.87～7.91(d,1h),7.68～7.71(d,1h).elementalanalysis(％)forc12h6cl2na2o8s3(molecularweight,491.25)calculated:c,29.34；h,1.23；cl,14.43；na,9.36；s,19.58；found:c,28.78；h,1.30；cl,14.03；na,9.66；s,18.98。

三、聚合物的合成：聚合物的合成是通过pph-nh2和磺化二氯二苯砜(sdcdps)的缩聚反应实现的，合成步骤如下：在一个干燥的装有机械搅拌、分水器、冷凝管和氮气进出口管的100ml圆底三口烧瓶中，依次加入sdcdps(4.9125克,0.01mol)，pph-nh2(3.6041g,0.01mol)，无水k2co3(3.04g,0.022mol)，10ml甲苯和12ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)。剧烈搅拌升温到145℃，甲苯带水6小时后，蒸除甲苯，然后缓慢升温到170℃，继续反应8小时，得到无色透明粘稠状液体，冷却至室温并用适量的nmp稀释，溶液过滤除去大量的无机盐。边搅拌边将滤液缓慢倒入乙醇溶液中，得到白色聚合物。干燥后，将聚合物用nmp再次溶解，然后于乙醇溶剂中析出，反复溶解-析出多次，最后用乙醇对聚合物进行索氏提取48小时，80℃下真空干燥12小时。产率：93％.ftir(kbr):1672cm^-1(νc＝o),3360～3450cm^-1(νn-h),1249cm^-1(νo＝s＝o).

化学式如下：

图4和图5分别是聚合物spes-nh2的¹hnmr和ft-ir光谱。从图5上可以看到，1249cm^-1,1026cm^-1,690cm^-1是磺酸基团(o＝s＝o)的特征吸收峰；典型的酞酰亚胺的吸收峰有三个，分别出现在1705cm^-1(νsymc＝o),1659cm^-1(νasymc＝o)和1368cm^-1(νc-nimide)。在聚合物的红外光谱里同时出现了sdcdps和pph-nh2的部分特征吸收峰，说明两种单体已经发生聚合反应生成了预期的聚合物spes-nh2。

1.聚合物(spes-nh2)的溶解性：spes-nh2能够很好的溶解在nmp、dmso、dmac等非质子极性溶剂中，但不溶于醇类和卤代烃类溶剂。同时，由于引入了强亲水性的磺酸基团，使得聚合物在水里表现出较大的溶解度，而这一点正是进行界面聚合制备反渗透复合膜的必要条件。

2.聚合物(spes-nh2)的热性能：如图6所示，聚合物的热失重过程与一般的磺化聚合物相似，主要分三个阶段：

1)第一失重阶段处于100℃～200℃之间，主要是水分子的蒸发引起的。由于聚合物中含有大量强亲水性的磺酸钠基团，极易通过一些相对较弱的作用力吸水，当稍微受热时，这部分水分子很容易失去，造成第一阶段的失重。

2)第二阶段的热失重大约在290℃开始出现，这个阶段的失重主要归因于磺酸钠的高温分解。以上两个阶段的失重是磺化聚合物热失重曲线的基本特征，也就是说几乎所有磺化聚合物的热失重过程都要比非磺化聚合物多出失水和磺酸基团分解两个阶段。

3)第三阶段的失重大约开始于420℃，主要是聚合物中脂肪族烷基链段以及主链的降解。

四、反渗透复合膜的制备：

反渗透复合膜的制备包括两个部分：底膜和活性层的制备。作为底膜的多孔支撑层材料是聚砜(psf),它的制备方法参考文献资料(a.l.ahmad,b.s.ooi,j.p.choudhury,preparationandcharacterizationofco-polyamidethinfilmcompositemembranefrompiperazineand3,5-diaminobenzoicacid,desalination158(2003)101-108.)

合膜的活性层可以通过在底膜上的界面聚合方法制备，具体实验步骤如下：

1)水相溶液(a液)：水溶液中包含1％(w/v)浓度的spes-nh2和mpda，三乙胺(tea)和十二烷基磺酸钠(dds)，并用樟脑磺酸调节溶液ph值1-6，过滤备用。

2)有机相溶液(b液)：b液是一定浓度的tmc环己烷溶液，过滤备用。

3)界面聚合：将a液倒在底膜上，水平浸泡2小时后，倒去底膜上剩余的溶液，室温下放置，直到底膜上无明显流动的液体。然后倒上b液让酰氯和胺基发生交联，静置一段时间后，倒掉剩余的溶液。

4)后处理：在70℃下热处理10分钟使聚合反应更加彻底。随后，将复合膜分别用去离子水和nahso3溶液清洗，再次进行热处理之后得到反渗透复合膜，涂上甘油低温保存。

1.水相溶液中间苯二胺mpda和聚合物spes-nh2的比例对膜性能的影响：

在胺液总浓度为1％,(w/v)、tmc浓度为1％,(w/v)、界面聚合时间为3分钟、聚合物黏度为0.78dl/g的条件下研究间苯二胺mpda和聚合物spes-nh2的比例对膜性能的影响，如图7所示，当用纯的spes-nh2(mpda/spes-nh2＝0)与tmc的界面聚合所制备的spes-nh2/tmc复合膜，水通量高达136l/m².h，但是盐截留率较低，仅为32.5％。原因在于当聚合物spes-nh2中相对含量较低的胺基与tmc发生交联反应时，交联度比较低，导致形成的活性层中存在许多缺陷，使复合膜表现出超高通量和低盐截留率。随着间苯二胺(mpda)比例的增加，复合膜的盐截留率大幅度提高，当mpda/spes-nh2增加到2时，盐截留率达到94.5％。相反的，伴随着盐截留率的大幅度提高，复合膜的水通量由原来的136l/m².h急剧下降到mpda/spes-nh2＝2时的51.2l/m².h。很明显这是因为mpda的添加增加了与tmc的交联度，使活性层更加致密，导致盐截留率的上升和水通量的下降。另外，从图上我们还可以发现，当继续增加mpda/spes-nh2到4时，盐截留率并没有进一步提高，水通量反而大幅度下降，降到了33.8l/m².h。这是因为当活性层的交联度达到饱和后，就形成了较为致密的分离功能层，继续增加二者比例，只会增加活性层的厚度，从而降低水通量，而对盐截留率影响不大。因此，当mpda/spes-nh2＝2时，复合膜表现出最好的分离性能，同时具备了较高的盐截留率和水通量。

2.有机相溶液的均苯三酰氯(tmc)浓度对膜性能的影响：

在胺液总浓度为1％,(w/v)，(mpda/spes-nh2＝2)；界面聚合时间为3分钟；聚合物黏度为0.78dl/g的条件下研究机相溶液的均苯三酰氯(tmc)浓度对膜性能的影响，如图8所示，随着tmc浓度的从0.25％增加到1％，复合膜的盐截留率大幅度上升，通量急剧下降。随着浓度增大，更多的酰氯基团参与交联，在底膜上形成越来越致密，越来越厚的分离活性层，从而导致截留率上升，通量下降。当tmc浓度继续增大到1.5％时，通量持续下降，下降幅度逐渐变小；而盐截留率却没有继续上升，反而有所下降。这是因为酰氯浓度增大导致活性层厚度增大，必然减小通量；对于盐截留率不升反降的现象，主要由于更多酰氯基团的引入，发生交联后剩余在交联活性层内部的酰氯基团也就越多，这部分酰氯基团一旦水解成羧酸基团，就会撑大原来致密的交联层，增大皮层的自由体积，破坏表层的致密结构，导致盐截留率的下降。因此，对于有机相来说，酰氯的最佳浓度应该是1％。

3.两相溶液接触时间对膜性能的影响：

当有机相和水相接触时，胺基和酰氯基团就在油水界面进行界面聚合，在聚砜底膜上产生交联的致密活性层。界面聚合时间的长短直接影响膜的厚度和表面形态，进一步影响膜性能。在胺液总浓度为1％,(w/v)，(mpda/spes-nh2＝2)；tmc浓度为1％,(w/v)；聚合物黏度为0.78dl/g的条件下研究两相溶液接触时间对膜性能的影响，如图9所示，随着界面聚合时间的延长，复合膜的盐截留率上升了，通量下降。当界面聚合时间由2分钟延长到4分钟时，膜的盐截留率由62.2％上升到97.1％，而通量也由62.0l/m².h下降到48.6l/m².h。由于聚合反应时间的加长，更多活性官能团参与交联得到了更高交联度、更厚、更致密的活性层，从而导致截留率的上升和通量的下降。然而，当我们为了提高盐截留率而继续延长界面聚合时间到5分钟时，发现通量仍然下降，但是幅度有所减缓；而盐截留率却有所下降。主要原因是随着聚合时间越长，就会有更多的交联层内的酰氯水解成羧酸，破坏交联层致密刚性的结构，引起截留率的降低。因此，最佳的界面聚合时间是4分钟。

4.聚合物的分子量对膜性能的影响：

在胺液总浓度为1％,(w/v)，(mpda/spes-nh2＝2)；tmc浓度为1％,(w/v)；聚合时间为4分钟的条件下研究聚合物的分子量对膜性能的影响，如图10所示，通过研究聚合物黏度和膜性能的关系来说明聚合物分子量的影响。随着聚合物spes-nh2黏度的增大，复合膜的盐截留率有所提高，而且提高的幅度较小；而对于水通量却没有明显的影响。从整体趋势来看，我们可以作出判断：聚合物的分子量(由黏度来体现)越大，有利于盐截留，但对水通量来说却影响不大。

综上所述，在tmc/mpda/spes-nh2体系中，获得分离性能最佳反渗透复合膜的条件是：水相胺液浓度为1.0％，其中mpda/spes-nh2＝2:1；tmc最适宜浓度为1.0％；界面聚合时间最好定为4分钟；聚合物spes-nh2的分子量(初步由黏度来决定)越大越好。采用了黏度为1.13dl/g的spes-nh2参与制膜所制备的tmc/mpda/spes-nh2磺化聚醚砜-聚酰胺反渗透复合膜，经过性能测试，水通量和盐截留率分别达到了51.2l/m².h和97.3％。与界面聚合制备的mpda/tmc(rj＝99.0％,flux＝37.4l/m².h)(l.li,s.zhang,x.zhang,g.zheng,polyamidethinfilmcompositemembranespreparedfrom3,4′,5-biphenyltriacylchloride,3,3′,5,5′-biphenyltetraacylchlorideandm-phenylenediamine,j.membr.sci.289(2007)258-267.])反渗透复合膜的性能相比，虽然tmc/mpda/spes-nh2复合膜的盐截留率有所降低，但是水通量却从原来的37.4l/m².h提高到了51.2l/m².h。

表1为对tmc/mpda/spes-nh2复合膜活性层进行静态接触角(ca)的测试的结果。ca是描述材料界面与水的亲和力的参数之一，大小与界面的亲水性有关。ca值小于90°,说明表面是亲水的，而且角度越小，亲水性越强；相反的，ca值大于90°，表面疏水，角度越大，疏水性越强。

表1:复合膜表面接触角测试结果

由于接触角是一个定性的数据，因此即使对于同一个样品测试误差也较大，这点从表中也可以看出。但是，从整体趋势上看，ca值还是能够说明一定问题的。另外，我们从表中可以看到，tmc/mpda/spes-nh2复合膜的接触角为65.4°，比mpda/tmc复合膜的接触角(78.6°)低了12°多。说明tmc/mpda/spes-nh2膜活性层由于磺酸钠基团的存在，比mpda/tmc膜具有更强的亲水性，这一点更好的解释了水通量提高的原因。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。