一种Au-Cu3BiS3催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂领域，涉及一种au-cu3bis3催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

铜基硫化物具备理想的带隙范围和光吸收特性，除了基于薄膜材料将其应用于光伏器件，还可通过制备纳米结构以及调控形貌和尺寸，提高其光电性能，进一步拓展其在光电催化方面的应用。cu3bis3具有与cigs和cdte等材料相近的电学性质，并且在光电性质方面表现出优异的转化活性。相对于cigs和cdte材料，cu3bis3的组成元素均为无毒，环境友好的元素，我国铋资源储量居世界首位，产量占全球70%以上，是世界上bi资源最丰富的国家，这使得含bi催化剂在研发和生产方面能够得到有力保障。但当前关于cu3bis3纳米材料作为光电催化剂的研究较少，原因如下：

（1）不成熟的制备工艺使得产物杂质相较多，而杂质相会对半导体材料晶体质量和光电化学性能造成不良影响；

（2）光腐蚀使铜基硫化物半导体在光电催化反应中稳定性变差，催化剂活性降低；

（3）单纯铜基硫化物对光生空穴-电子对的分离效率较低。

因此，如何通过改进制备方法，提高材料的相纯度和结晶性，或通过优化材料形貌尺寸、选择金属纳米材料或能带匹配的稳定半导体对材料进行表面修饰，减弱光腐蚀并促进光生载流子有效分离，提高材料的光电催化性能，成为高活性cu3bis3催化剂的制备关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种au-cu3bis3催化剂及其制备方法和应用。本发明au-cu3bis3催化剂，通过在cu3bis3纳米花表面担载au纳米粒子，增强了催化剂的电荷传输能力以及在紫外-可见光区域的光吸收强度，从而使催化剂具有良好的光电催化性能。本发明au-cu3bis3催化剂的制备方法温和低毒，简单易操作，廉价易得，在不影响cu3bis3的形貌和晶体结构的基础上，形成的au-cu3bis3催化剂具有良好的结晶性能，光响应性能和电化学性能。将本发明au-cu3bis3催化剂应用于光电催化制氢反应中可表现出良好的活性，有效提高产氢速率。

本发明的技术方案如下：

一种au-cu3bis3催化剂。

一种权利要求1所述的au-cu3bis3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.1-3摩尔份数的铜源和0.01-1摩尔份数的铋源加入5-500重量份数的第一混合醇溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将0.1-5摩尔份数的硫源加入所述溶液a中，搅拌2-120min后转移至高压反应釜内，在100-250℃温度条件下恒温反应0.5-24h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将0.5-30重量份数的所述cu3bis3加入1-500重量份数的水或第二混合醇溶液或质量分数为1-99%的醇水溶液中，搅拌均匀后，加入0.01-1摩尔份数的金源，所述金源与所述cu3bis3的质量份数比为0.01-0.4：1，常温搅拌1-120min后，加入碱液调节ph值，搅拌1-120min后置于高压反应釜内，在100-200℃温度条件下恒温反应10-120min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得au-cu3bis3催化剂。

进一步的，所述铜源为cucl2·2h2o、cucl2、cucl、cuso4、cu2so4、cu(oh)2、cu(no3)2·3h2o或cu(ch3coo)2·h2o。

进一步的，所述铋为bicl3、bi(oh)3、bi3(po4)5、bi2(so4)3、bi(c2h3o2)3、bi(clo3)3或bi(no3)3·5h2o。

进一步的，所述第一混合醇溶液和所述第二混合醇溶液为以下组分中的至少两种：甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇；所述醇水溶液中的醇为以下组分中的至少一种：甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇。

进一步的，所述硫源为硫粉、硫脲、硫化氢或硫代乙酰胺。

进一步的，所述金源为aucl、naaucl4·2h2o、kaucl4或haucl4·3h2o。

进一步的，步骤s3中所述ph值为4-12，所述碱液为naoh、koh或nh4oh。

进一步的，步骤s2和步骤s3中的干燥温度为50℃~120℃，干燥时间为0.5~2h。

一种所述的au-cu3bis3催化剂在光电催化制氢反应中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明au-cu3bis3催化剂，选用具有纳米花结构的cu3bis3作为载体，其化学稳定性好且具有良好的光电响应性，引入au纳米粒子对cu3bis3材料进行修饰，选用的au纳米粒子具有良好的导电性能和局域表面等离子体共振效应（lspr），au纳米粒子内部电子的特征频率与入射光频率匹配时，au纳米粒子会形成协同震荡，进而增强催化剂电荷传输能力和在紫外-可见光区域的光吸收强度，从而使催化剂具有良好的光电催化性能。

本发明在温和低毒且不添加任何表面活性剂的实验条件下，利用低成本溶剂热法制备au-cu3bis3催化剂，先制备得到形貌和晶体结构最佳的cu3bis3纳米花，再采用低温溶剂热的方法在cu3bis3纳米花表面担载au纳米粒子，不影响cu3bis3的形貌和晶体结构。

将本发明au-cu3bis3催化剂应用于光电催化制氢反应中表现出良好的活性，有效提高产氢速率。

附图说明

图1为实施例1中所述cu3bis3的扫描电镜图；

图2为实施例1中所述au-cu3bis3催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例1中所述cu3bis3和所述au-cu3bis3的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种au-cu3bis3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.25摩尔份数的cucl2·2h2o和0.1摩尔份数的bicl3加入乙醇和丙三醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将0.3摩尔份数的硫代乙酰胺加入所述溶液a中，搅拌60min后转移至高压反应釜内，在180℃温度条件下恒温反应12h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将6重量份数的所述cu3bis3加入质量分数为50%的丙三醇水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1摩尔份数的aucl，所述aucl与所述cu3bis3的质量份数比为0.2：1，常温搅拌30min后，加入碱液调节ph值至8，搅拌30min后置于高压反应釜内，在120℃温度条件下恒温反应60min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为20%的au-cu3bis3催化剂。

实施例2

s1.将1.3摩尔份数的cu(ch3coo)2·h2o和0.1摩尔份数的bi(c2h3o2)3加入异丙醇和丙三醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将2.5摩尔份数的硫化氢加入所述溶液a中，搅拌5min后转移至高压反应釜内，在100℃温度条件下恒温反应0.5h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将0.5-30重量份数的所述cu3bis3加入异丙醇和正丁醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入0.05摩尔份数的naaucl4·2h2o，所述naaucl4·2h2o与所述cu3bis3的质量份数比为0.2：1，常温搅拌10min后，加入nh4oh调节ph值至8，搅拌30min后置于高压反应釜内，在100℃温度条件下恒温反应60min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为20%的au-cu3bis3催化剂。

实施例3

s1.将3摩尔份数的cu2so4和1摩尔份数的bi(no3)3·5h2o加入正丁醇和异丁醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将5摩尔份数的硫粉加入所述溶液a中，搅拌120min后转移至高压反应釜内，在250℃温度条件下恒温反应24h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将30重量份数的所述cu3bis3加入水中，搅拌均匀后，加入1摩尔份数的naaucl4·2h2o，所述naaucl4·2h2o与所述cu3bis3的质量份数比为0.2：1，常温搅拌120min后，加入碱液调节ph值至12，搅拌120min后置于高压反应釜内，在200℃温度条件下恒温反应120min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为20%的au-cu3bis3催化剂。

实施例4

一种au-cu3bis3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.25摩尔份数的cucl2·2h2o和0.1摩尔份数的bicl3加入乙醇和丙三醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将0.3摩尔份数的硫代乙酰胺加入所述溶液a中，搅拌60min后转移至高压反应釜内，在180℃温度条件下恒温反应12h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将6重量份数的所述cu3bis3加入质量分数为0.1%的丙三醇水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1摩尔份数的aucl，所述aucl与所述cu3bis3的质量份数比为0.1：1，常温搅拌30min后，加入碱液调节ph值至8，搅拌30min后置于高压反应釜内，在120℃温度条件下恒温反应60min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为10%的au-cu3bis3催化剂。

实施例5

一种au-cu3bis3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.25摩尔份数的cucl2·2h2o和0.1摩尔份数的bicl3加入乙醇和丙三醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将0.3摩尔份数的硫代乙酰胺加入所述溶液a中，搅拌60min后转移至高压反应釜内，在180℃温度条件下恒温反应12h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将6重量份数的所述cu3bis3加入质量分数为99.9%的丙三醇水溶液中，搅拌均匀后，加入0.1摩尔份数的aucl，所述aucl与所述cu3bis3的质量份数比为0.3：1，常温搅拌30min后，加入碱液调节ph值至8，搅拌30min后置于高压反应釜内，在120℃温度条件下恒温反应60min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为30%的au-cu3bis3催化剂。

实施例6

一种au-cu3bis3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.25摩尔份数的cucl2·2h2o和0.1摩尔份数的bicl3加入乙醇和丙三醇的混合溶液中，溶解后制得溶液a；

s2.将0.3摩尔份数的硫代乙酰胺加入所述溶液a中，搅拌60min后转移至高压反应釜内，在180℃温度条件下恒温反应12h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得cu3bis3；

s3.将6重量份数的所述cu3bis3加入质量分数为丙三醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入0.1摩尔份数的aucl，所述aucl与所述cu3bis3的质量份数比为0.4：1，常温搅拌30min后，加入碱液调节ph值至8，搅拌30min后置于高压反应釜内，在120℃温度条件下恒温反应60min，冷却至室温后取沉淀物，洗涤干燥后制得担载量为30%的au-cu3bis3催化剂。

对比例1

一种cu3bis3的制备方法，包括以下步骤：将0.25摩尔份数的cu(no3)2·3h2o和2.5摩尔份数的bi(no3)3·3h2o加入乙醇中，再加入0.3摩尔份数的硫脲，搅拌150min后转移至不锈钢反应釜内，在260℃温度条件下恒温反应24h，冷却至室温后取沉淀物，洗涤、干燥后制得担载量为0%的cu3bis3。

以下是对实施例技术效果的实验验证数据。

一、au-cu3bis3催化剂的形貌结构测试

使用sem(jsm-6701f)观察实施例1中cu3bis3和au-cu3bis3催化剂的形貌结构。

cu3bis3的sem测试结果结果如图1所示，cu3bis3为花状晶体，其直径约为2~4μm，花状结构由二维纳米片交错生长而成，交叠的纳米片中存在大量不规则孔径，因而形成一种大比表面积的多层次结构。可见，本发明的制备方法，可获得最佳形貌和结构的cu3bis3纳米花，此结构下的cu3bis3化学稳定性好且具有良好的光电响应性。

au-cu3bis3催化剂的sem测试结果如图2所示，au-cu3bis3催化剂可以观察到大量纳米颗粒生长在纳米片，尺寸约为100nm。可见，本发明au-cu3bis3催化剂的制备方法，在cu3bis3纳米花状结构表面担载au纳米粒子并不会影响cu3bis3的形貌和晶体结构。

二、au-cu3bis3催化剂的xrd测试

将实施例1中cu3bis3和au-cu3bis3催化剂进行x射线衍射测试，其测试结果xrd谱图如图3所示，cu3bis3中存在较强的正交晶相cu3bis3衍射峰，au-cu3bis3催化剂中出现单斜晶相au的衍射峰，衍射峰较强，所形成的au纳米粒子结晶性良好。因此，加入au纳米粒子，所得au-cu3bis3催化剂不仅能够保持cu3bis3的良好的形貌特征，而且形成的au-cu3bis3催化剂具有良好的结晶性能，可担载尺寸较大的au纳米粒子。

三、催化剂的电化学测试

为测试实施例1中cu3bis3和au-cu3bis3催化剂的电化学性能，采用ito作为基底，制作了cu3bis3和au-cu3bis3的工作电极，然后将其与pt对电极，参比电极（饱和甘汞电极）组成三电极体系进行电化学测试。au-cu3bis3催化剂的电流密度达到1macm^-2时的过电位低于cu3bis3，具有较高的电催化活性。并且，au-cu3bis3相比cu3bis3具有较小的tafel斜率58mvdec^-1（cu3bis3tafel斜率188mvdec^-1），展现出良好的电催化产氢性能。

四、催化剂的光电测试

对实施例1中cu3bis3和au-cu3bis3催化剂进行了紫外-可见吸收测试，cu3bis3在整个紫外-可见区域均有较强的光吸收；au-cu3bis3催化剂由于存在具有局域表面等离子体共振效应的au纳米粒子，au-cu3bis3催化剂在紫外-可见光区域的光吸收特性进一步增强。

在存在偏压和间歇光照条件下，对cu3bis3和au-cu3bis3催化剂进行了瞬态光电流响应测试。光照条件下，由于光生空穴-电子对的产生，样品光响应迅速，产生不同的光电流密度；光照停止后，样品的电流密度值迅速下降，200s测试中均表现出良好的稳定性。其中，au-cu3bis3催化剂具有较高的光电流密度，达2×10^-4a/cm²以上，说明担载au纳米粒子所制备的催化剂具有良好的电荷传输能力和光电性能。

五、光电催化产氢性能测试

为测试实施例1-6中au-cu3bis3催化剂、实施例1和对比例1中cu3bis3的光电催化产氢性能，采用氙灯为光源，铂线作为对电极，ag/agcl作为参比电极，na2so4水溶液作为电解液，自制光电化学分解水产氢反应器作为制氢设备。测试前，将反应器密封好，并采用氩气对反应器中空气进行置换。然后，对电极施加偏压，并将反应器置于光源下开始计时，每30min抽取反应器内气体样品通过气相色谱仪测试氢气含量，计算产氢速率，实验结果如下表所示。

可见，本发明的au-cu3bis3催化剂应用于光电催化制氢，可表现出良好的活性，有效提高了产氢速率。

本发明au-cu3bis3催化剂，通过在cu3bis3纳米花表面担载au纳米粒子，增强了催化剂的电荷传输能力以及在紫外-可见光区域的光吸收强度，从而使催化剂具有良好的光电催化性能。本发明au-cu3bis3催化剂的制备方法温和低毒，简单易操作，廉价易得，在不影响cu3bis3的形貌和晶体结构的基础上，形成的au-cu3bis3催化剂具有良好的结晶性能，光响应性能和电化学性能。将本发明au-cu3bis3催化剂应用于光电催化制氢反应中可表现出良好的活性，有效提高产氢速率。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。