一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法与流程

本发明属于纳米复合材料
技术领域：
，具体涉及一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法。
背景技术：
：在重金属废水的处理中常用含铁废水处理剂，但在处理过程中，会引入大量铁离子进入废水，为处理带来新的困难。如处理完成后需要通过沉淀等复杂步骤进行处理剂与水相的分离，工序复杂，处理剂一般无法进行循环利用，大大增加了废水处理的成本，且影响出水水质。纳米零价铁作为一种新兴的纳米材料，由于其具有的独特的结构和性能，在水处理领域得到了广泛的应用。但是由于其本身具有活泼的反应活性，在空气中和水中都极易被氧化，形成的氧化层附着在表面降低其反应活性。又由于零价铁本身具有较高磁性，使得零价铁颗粒易团聚为较大粒径的聚集体，在废水处理过程中难以良好分散、铺设不均，这些聚集体难以与废水表面完全接触，且比表面积显著小于单独颗粒，导致废水的处理效果难以提升。目前已有通过海藻酸钙或者蒙脱土作为载体负载纳米零价铁制备零价铁废水处理材料的相关报道，但是由于负载方式的限制，制备得到的零价铁废水处理材料的吸附效果并不高，主要是由于负载后的纳米零价铁与载体表面附着力不高，或者出现团聚造成负载不均，使其吸附废水中重金属的能力下降，尤其是在对高盐、有机废水的处理过程中，纳米零价铁的活性下降显著，造成处理效果较差。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法，该纳米零价铁微凝胶复合材料在处理重金属污染水体时不会引入新的金属离子，能够实现重金属污染物的有效脱除，在高盐废水中的铜离子脱除率达到95.0％，具有良好的抗盐度、抗水硬度性能，循环利用后仍然具有良好废水处理性能，具有良好的废水处理稳定性。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：纳米零价铁微凝胶复合材料，其特征在于，原料包括以下重量份的组分：丙烯酰胺70份～120份、壳聚糖10份～25份、阴离子乳化剂2份～3份、非离子乳化剂1份～2份、光引发剂1份～3份、防腐剂0.08份～0.1份、ph缓冲剂0.1份～0.2份、纳米零价铁3份～8份和分散剂1份～3份。上述的一种纳米零价铁微凝胶复合材料，其特征在于，原料包括以下重量份的组分：丙烯酰胺80份、壳聚糖15份、阴离子乳化剂2份～3份、非离子乳化剂1.5份、光引发剂1.5份～2.2份、防腐剂0.1份、ph缓冲剂0.2份、纳米零价铁5份和分散剂2份。上述的一种纳米零价铁微凝胶复合材料，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为1×105da～5×105da，所述纳米零价铁的粒径为0.1μm～0.4μm。上述的一种纳米零价铁微凝胶复合材料，其特征在于，所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为单甘脂；所述光引发剂为过硫酸钾；所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸或山梨酸钾；所述ph缓冲剂为磷酸盐缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂。此外，本发明还提供一种制备上述纳米零价铁微凝胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为80℃～85℃，速率为400r/min～600r/min条件下搅拌15min～30min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂质量之和的60倍～70倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为80℃～85℃，速率为400r/min～600r/min条件下搅拌15min～30min，得到混合物b；步骤三、在速率为800r/min～1000r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；所述光引发剂的水溶液中水的质量为光引发剂质量的4倍～8倍；所述丙烯酰胺的水溶液中水的质量为丙烯酰胺质量的2倍～4倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中冷冻干燥，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为600r/min～800r/min条件下搅拌50min～70min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的60倍～65倍。上述的方法，其特征在于，步骤三中混合物b的滴加速度为180ml/min～220ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为10ml/min～20ml/min。上述的方法，其特征在于，步骤四中所述冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为48h。上述的方法，其特征在于，步骤四中将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶分三次加入纳米零价铁悬浮液中，每次加入后继续搅拌20min，丙烯酰胺/微凝胶第一次加入量为丙烯酰胺/微凝胶总量的50％，第二次加入量为丙烯酰胺/微凝胶总量的30％，第三次加入量为丙烯酰胺/微凝胶总量的20％，所述搅拌的速率均为50r/min。更进一步的，本发明还提供一种采用上述方法制备的纳米零价铁微凝胶复合材料的再生方法，其特征在于，包括：采用磁力回收处理废水后的纳米零价铁微凝胶复合材料，然后对回收的纳米零价铁微凝胶复合材料进行盐酸活化和溶解铁颗粒，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶。上述的方法，其特征在于，所述盐酸活化和溶解铁颗粒的方法，包括以下步骤：步骤一、将回收的纳米零价铁微凝胶复合材料置于质量浓度为2％～5％的盐酸溶液中活化15min～30min，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡，过滤，得到活化后纳米零价铁微凝胶复合材料，将活化后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗2次～4次，得到冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料；盐酸溶液的质量为回收后纳米零价铁微凝胶复合材料质量的3倍～5倍；步骤二、搅拌条件下，将步骤一所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料置于质量浓度为10％～20％的盐酸溶液中，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡，过滤，得到溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料，将溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗2次～4次，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；盐酸溶液的质量为冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料质量的3倍～5倍，所述搅拌的速率为80r/min～100r/min，搅拌的时间为45min～60min。所述重量份可以为克、两、斤、公斤、吨等重量计量单位。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明的纳米零价铁微凝胶复合材料，在处理重金属污染水体时不会引入新的金属离子，能够实现重金属污染物的有效脱除，在高盐废水中的铜离子脱除率达到95.0％，在有机废水中的铜离子脱除率达到85％,具有良好的抗盐度、抗水硬度性能，循环利用后仍然具有良好的废水处理性能，循环利用5次，对铜离子含量为100mg/l的高盐废水中的铜离子去除率仍达到82％以上，具有良好的废水处理稳定性。2、本发明的制备方法中，以壳聚糖作为交联剂，通过改变壳聚糖含量和搅拌速率来调控微凝胶的网络结构，实现纳米零价铁的有效负载，壳聚糖丰富的表面官能团对重金属具有较好的选择性吸附能力，实现对废水中重金属的吸附脱除。此外，作为一种天然物质，可通过生物降解进行处理，不会带来新的污染。3、本发明优选阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂co-436，优选非离子乳化剂为单甘脂，优选光引发剂为粉末状过硫酸钾，价格低廉易获取，与壳聚糖协同配合进一步保证壳聚糖溶液良好乳化，无团聚物出现。4、本发明的纳米零价铁微凝胶复合材料具有磁性，可通过磁力快速回收，回收后的复合材料可通过盐酸活化和溶解铁颗粒、重新负载纳米零价铁进行再生，回收步骤简单易操作，再生后的纳米零价铁微凝胶复合材料仍然具有良好的废水处理性能，可大大节约废水处理的成本。5、本发明的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法简单易操作，适于工业化推广。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为实施例1的纳米零价铁在2μm标尺扫描电镜下的电镜图；图2为实施例1的丙烯酰胺/微凝胶在50μm标尺扫描电镜下的电镜图；图3为实施例1的丙烯酰胺/微凝胶在10μm标尺透射电镜下的电镜图；图4为实施例1的丙烯酰胺/微凝胶的红外谱图。具体实施方式以下实施例中，制备混合物b、光引发剂的水溶液和丙烯酰胺的水溶液的顺序没有限定；制备所述丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液的顺序没有限定；制备所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液与纳米零价铁悬浮液的顺序没有限定，本领域技术人员对上述顺序进行变换并不超过本发明的保护范围。实施例1本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，原料包括以下组分：丙烯酰胺80g、壳聚糖15g、阴离子乳化剂2.5g、非离子乳化剂1.5g、光引发剂2.0g、防腐剂0.1g、ph缓冲剂0.2g、纳米零价铁5g和分散剂2g；其中，所述壳聚糖的分子量为3×105da；所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂，本实施例中为乙氧基化烷基酚硫酸铵，型号为乳化剂co-436；所述非离子乳化剂为酯类非离子乳化剂，本实施例中为单甘脂；所述光引发剂为粉末状过硫酸钾；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述ph缓冲剂为ph为6±0.2磷酸盐缓冲剂，本实施例中为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂，型号为sn-5040；所述纳米零价铁的粒径为0.3μm；所述纳米零价铁的制备方法包括：将铁粉置于球磨机中球磨4h，过筛，得到粒径为0.3μm的纳米零价铁，见图1，由图1可知，纳米零价铁的粒径均匀，形状为球状。本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量之和的65倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物b；步骤三、在速率为900r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；混合物b的滴加速度为200ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为15ml/min；所述光引发剂的水溶液的制备方法包括：避光条件下，将光引发剂溶解于去离子水中，得到光引发剂的水溶液；去离子水的质量为光引发剂质量的6倍；所述丙烯酰胺的水溶液的制备方法包括：将丙烯酰胺溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺的水溶液；去离子水的质量为丙烯酰胺质量的3倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中，于-40℃冷冻干燥48h，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为700r/min条件下搅拌60min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的62倍；将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶总量50％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将丙烯酰胺/微凝胶总量30％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将剩余丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，所述搅拌的速率均为50r/min。本实施例中的丙烯酰胺/微凝胶在不同电镜标尺下的电镜图见图2和图3，由图2和图3可知，丙烯酰胺/微凝胶粒径在10μm左右，为球状结构。图4为本实施例中的丙烯酰胺/微凝胶的红外谱图，图4中1654cm-1和1541cm-1处的峰表明酰胺键；1379cm-1处为酰胺键的c-n的伸缩振动峰，3422cm-1处的峰表示壳聚糖的-oh，1079cm-1处为c-o-c的伸缩振动峰，红外谱图表明本实施例中的丙烯酰胺/微凝胶具有聚丙酰胺和壳聚糖的成分。将本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料进行吸附性能测试，测试方法如下：溶液配制：配制含铜离子质量浓度均为100mg/l的对照溶液、高盐废水和有机废水；对照溶液中余量为纯水；高盐废水中还包括钠离子和钙离子，钠离子和钙离子的浓度均为10mmonl/l，余量为纯水；有机废水中还包括苯酚，苯酚的浓度为50mg/l，余量为纯水；铜离子浓度测定：取对照溶液、高盐废水和有机废水各1l，分别加入5g活性炭，另取对照溶液、高盐废水和有机废水各1l，分别加入5g本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，将以上添加有活性炭或本实施例的溶液分别在速率为100r/min条件下搅拌30min，过滤去掉沉淀，所得滤液经icp检测，根据测得铜离子浓度差值计算铜离子去除率，结果如表1。根据表1可知，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在高盐废水中铜离子的去除率为95.3±3.1％，与在对照溶液中表现基本一致，表明本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料不会因为钠离子和钙离子的存在而影响重金属铜离子的去除，具有良好的抗盐、抗硬能力。本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在有机废水中铜离子的去除率为85.5±3.5％，明显高于活性炭在有机废水中的铜离子去除率，表明本实施例纳米零价铁微凝胶复合材料能够有效去除有机废水中的铜离子。综上，对于高盐废水和有机废水，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料均能有效选择性吸附脱除其中的铜离子，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料适用于受重金属污染的多种水体的原位净化处理。表1吸附性能测试各溶液中铜离子的去除率铜离子去除率(％)对照溶液+本实施例97.7±2.2％高盐废水+本实施例95.3±3.1％有机废水+本实施例85.5±3.5％对照溶液+活性炭81.5±5.2％高盐废水+活性炭65.0±4.5％有机废水+活性炭47.5±5.0％将本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料进行循环利用性能测试，测试方法如下：将完成吸附性能测试的纳米零价铁微凝胶复合材料取出，另取各1l对照溶液、高盐废水和有机废水，将5g取出后的纳米零价铁微凝胶复合材料分别加入所述对照溶液、高盐废水和有机废水中，以上添加有取出后的纳米零价铁微凝胶复合材料的溶液分别搅拌2h，过滤去掉沉淀，所得滤液经icp检测，得到的铜离子去除率视为一次循环利用铜离子去除率，重复以上操作，结果见表2，其中，铜离子去除率是指循环利用对应次数时的铜离子去除率，零价铁含量变化量(c/c0)是指循环利用对应次数后复合材料中零价铁含量与纳米零价铁微凝胶复合材料的零价铁含量的比值。表2循环利用过程铜离子去除率和零价铁含量变化量综上，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在循环利用5次时仍对对照溶液、高盐废水和有机废水具有明显处理效果，在循环利用10次以上时，处理效果有所下降。对于工业实际中重金属污染物浓度低于100mg/l的废水，循环利用次数可达10次以上。实施例2本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，原料包括以下组分：丙烯酰胺80g、壳聚糖15g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂1.5g、光引发剂2.2g、防腐剂0.1g、ph缓冲剂0.2g、纳米零价铁5g和分散剂2g；其中，所述壳聚糖的分子量为1×105da；所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂，本实施例中为乙氧基化烷基酚硫酸铵，型号为乳化剂co-436；所述非离子乳化剂为酯类非离子乳化剂，本实施例中为单甘脂；所述光引发剂为粉末状过硫酸钾；所述防腐剂为苯甲酸；所述ph缓冲剂为ph为6±0.2磷酸盐缓冲剂，本实施例中为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂，型号为sn-5040；所述纳米零价铁的粒径为0.4μm；所述纳米零价铁的制备方法包括：将铁粉置于球磨机中球磨3h，过筛，得到粒径为0.4μm的纳米零价铁；本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为80℃，速率为400r/min条件下搅拌30min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量之和的60倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为80℃，速率为600r/min条件下搅拌15min，得到混合物b；步骤三、在速率为1000r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；混合物b的滴加速度为180ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为10ml/min；所述光引发剂的水溶液的制备方法包括：避光条件下，将光引发剂溶解于去离子水中，得到光引发剂的水溶液；去离子水的质量为光引发剂质量的4倍；所述丙烯酰胺的水溶液的制备方法包括：将丙烯酰胺溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺的水溶液；去离子水的质量为丙烯酰胺质量的2倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中，于-40℃冷冻干燥48h，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为800r/min条件下搅拌50min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的60倍；将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶总量50％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将丙烯酰胺/微凝胶总量30％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将剩余丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，所述搅拌的速率均为50r/min。本实施例的吸附性能测试与实施例1测试方法相同，结果表明，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在高盐废水中铜离子的去除率为94.9±1.7％，在有机废水中铜离子的去除率为84.8±1.6％。对于高盐废水和有机废水，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料均能有效选择性吸附脱除其中的铜离子。本实施例的循环利用测试方法与实施例1相同，在循环利用5次时，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料对对照溶液中铜离子的脱除率为82.5±2.1％，对高盐废水中铜离子的脱除率为79.5±1.7％，对有机废水中铜离子的脱除率为76.8±1.3％，表明本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在循环利用过程仍对对照溶液、高盐废水和有机废水具有明显处理效果。实施例3本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，原料包括以下组分：丙烯酰胺80g、壳聚糖15g、阴离子乳化剂3g、非离子乳化剂1.5g、光引发剂1.5g、防腐剂0.1g、ph缓冲剂0.2g、纳米零价铁5g和分散剂2g；其中，所述壳聚糖的分子量为5×105da；所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂，本实施例中为乙氧基化烷基酚硫酸铵，型号为乳化剂co-436；所述非离子乳化剂为酯类非离子乳化剂，本实施例中为单甘脂；所述光引发剂为粉末状过硫酸钾；所述防腐剂为山梨酸；所述ph缓冲剂为ph为6±0.2磷酸盐缓冲剂，本实施例中为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂，型号为sn-5040；所述纳米零价铁的粒径为0.1μm；所述纳米零价铁的制备方法包括：将铁粉置于球磨机中球磨5h，过筛，得到粒径为0.1μm的纳米零价铁；本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为85℃，速率为600r/min条件下搅拌15min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量之和的70倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为85℃，速率为400r/min条件下搅拌30min，得到混合物b；步骤三、在速率为800r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；混合物b的滴加速度为220ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为20ml/min；所述光引发剂的水溶液的制备方法包括：避光条件下，将光引发剂溶解于去离子水中，得到光引发剂的水溶液；去离子水的质量为光引发剂质量的8倍；所述丙烯酰胺的水溶液的制备方法包括：将丙烯酰胺溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺的水溶液；去离子水的质量为丙烯酰胺质量的4倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中，于-40℃冷冻干燥48h，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为600r/min条件下搅拌70min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的65倍；将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶总量50％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将丙烯酰胺/微凝胶总量30％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将剩余丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，所述搅拌的速率均为50r/min。本实施例的吸附性能测试与实施例1测试方法相同，结果表明，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在高盐废水中铜离子的去除率为94.8±1.6％，在有机废水中铜离子的去除率为84.6±1.9％。对于高盐废水和有机废水，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料均能有效选择性吸附脱除其中的铜离子。本实施例的循环利用测试方法与实施例1相同，在循环利用5次时，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料对对照溶液中铜离子的脱除率为82.6±2.0％，对高盐废水中铜离子的脱除率为79.3±1.4％，对有机废水中铜离子的脱除率为75.5±1.3％，表明本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在循环利用过程仍对对照溶液、高盐废水和有机废水具有明显处理效果。实施例4本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，原料包括以下组分：丙烯酰胺70g、壳聚糖10g、阴离子乳化剂3g、非离子乳化剂1g、光引发剂1g、防腐剂0.08g、ph缓冲剂0.1g、纳米零价铁8g和分散剂3g；其中，所述壳聚糖的分子量为3×105da；所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂，本实施例中为乙氧基化烷基酚硫酸铵，型号为乳化剂co-436；所述非离子乳化剂为酯类非离子乳化剂，本实施例中为单甘脂；所述光引发剂为粉末状过硫酸钾；所述防腐剂为山梨酸钾；所述ph缓冲剂为ph为6.5±0.2磷酸盐缓冲剂，本实施例中为磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂，型号为sn-5040；所述纳米零价铁(nzvi)的粒径为0.3μm，其来源于启明光大科技有限公司。本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量之和的65倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物b；步骤三、在速率为900r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；混合物b的滴加速度为200ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为15ml/min；所述光引发剂的水溶液的制备方法包括：避光条件下，将光引发剂溶解于去离子水中，得到光引发剂的水溶液；去离子水的质量为光引发剂质量的6倍；所述丙烯酰胺的水溶液的制备方法包括：将丙烯酰胺溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺的水溶液；去离子水的质量为丙烯酰胺质量的3倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中，于-40℃冷冻干燥48h，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为700r/min条件下搅拌60min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的62倍；将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶总量50％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将丙烯酰胺/微凝胶总量30％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将剩余丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，所述搅拌的速率均为50r/min。本实施例的吸附性能测试与实施例1测试方法相同，结果表明，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在高盐废水中铜离子的去除率为94.5±1.8％，在有机废水中铜离子的去除率为84.2±1.9％。对于高盐废水和有机废水，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料均能有效选择性吸附脱除其中的铜离子。本实施例的循环利用测试方法与实施例1相同，在循环利用5次时，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料对对照溶液中铜离子的脱除率为82.1±1.4％，对高盐废水中铜离子的脱除率为79.7±2.1％，对有机废水中铜离子的脱除率为76.6±2.3％，表明本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在循环利用过程仍对对照溶液、高盐废水和有机废水具有明显处理效果。实施例5本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料，原料包括以下组分：丙烯酰胺120g、壳聚糖25g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂2g、光引发剂3g、防腐剂0.1g、ph缓冲剂0.2g、纳米零价铁3g和分散剂1g；其中，所述壳聚糖的分子量为5×105da；所述阴离子乳化剂为铵盐类阴离子乳化剂，本实施例中为乙氧基化烷基酚硫酸铵，型号为乳化剂co-436；所述非离子乳化剂为酯类非离子乳化剂，本实施例中为单甘脂；所述光引发剂为粉末状过硫酸钾；所述防腐剂为山梨酸钾；所述ph缓冲剂为ph为6.2±0.2磷酸盐缓冲剂，本实施例中为磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲剂；所述分散剂为丙烯酸钠盐分散剂，型号为sn-5040；所述纳米零价铁(nzvi)的粒径为0.3μm，其来源于启明光大科技有限公司。本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、防腐剂和ph缓冲剂加入去离子水中，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物a；去离子水的质量为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量之和的65倍；步骤二、向步骤一所述混合物a中加入壳聚糖，在温度为82℃，速率为500r/min条件下搅拌20min，得到混合物b；步骤三、在速率为900r/min搅拌条件下，将光引发剂的水溶液和步骤二所述混合物b滴加到丙烯酰胺的水溶液中，得到丙烯酰胺/微凝胶悬浮液；混合物b的滴加速度为200ml/min，光引发剂的水溶液的滴加速度为15ml/min；所述光引发剂的水溶液的制备方法包括：避光条件下，将光引发剂溶解于去离子水中，得到光引发剂的水溶液；去离子水的质量为光引发剂质量的6倍；所述丙烯酰胺的水溶液的制备方法包括：将丙烯酰胺溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺的水溶液；去离子水的质量为丙烯酰胺质量的3倍；步骤四、将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合，过滤，得到纳米零价铁微凝胶复合材料；所述丙烯酰胺/微凝胶的制备方法包括：过滤步骤三所述丙烯酰胺/微凝胶悬浮液，得到截留物，将截留物于氮气氛围中，于-40℃冷冻干燥48h，得到丙烯酰胺/微凝胶；所述纳米零价铁悬浮液的制备方法包括：在无氧条件下，将纳米零价铁加入去离子水中，向加入有纳米零价铁的去离子水中加入分散剂，在速率为700r/min条件下搅拌60min，得到纳米零价铁悬浮液；去离子水的质量为纳米零价铁质量的62倍；将丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁悬浮液混合的方法包括：搅拌条件下，将丙烯酰胺/微凝胶总量50％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将丙烯酰胺/微凝胶总量30％的丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，将剩余丙烯酰胺/微凝胶加入纳米零价铁悬浮液中，搅拌20min，所述搅拌的速率均为50r/min。本实施例的吸附性能测试与实施例1测试方法相同，结果表明，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在高盐废水中铜离子的去除率为94.3±1.7％，在有机废水中铜离子的去除率为84.1±1.9％。对于高盐废水和有机废水，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料均能有效选择性吸附脱除其中的铜离子。本实施例的循环利用测试方法与实施例1相同，在循环利用5次时，本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料对对照溶液中铜离子的脱除率为82.3±2.3％，对高盐废水中铜离子的脱除率为78.8±1.6％，对有机废水中铜离子的脱除率为75.8±2.2％，表明本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料在循环利用过程仍对对照溶液、高盐废水和有机废水具有明显处理效果。实施例6本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的再生方法包括：采用磁力回收处理废水后的纳米零价铁微凝胶复合材料，然后对回收的纳米零价铁微凝胶复合材料进行盐酸活化和溶解铁颗粒，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述磁力回收的方法包括用磁力棒扫过废水池，或者将废水池内料液流过电磁板或永磁体；所述盐酸活化和溶解铁颗粒的方法，包括以下步骤：步骤一、将回收的纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为3％的盐酸溶液中，于常温条件下浸泡20min，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，得到活化后纳米零价铁微凝胶复合材料，将活化后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗3次，得到冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料；所述盐酸溶液的质量为回收的纳米零价铁微凝胶复合材料质量的4倍；步骤二、搅拌条件下，将步骤一所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为15％的盐酸溶液中，于常温条件下搅拌50min至铁颗粒溶解，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，得到溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料，将溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗3次，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述盐酸溶液的质量为所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料质量的4倍，溶解铁颗粒过程中搅拌的速率为90r/min。将步骤二所述再生后丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁参照实施例1的制备方法混合，得到再生纳米零价铁微凝胶复合材料。将5g本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料置于1l对照溶液中，搅拌2h，过滤去掉沉淀，所得滤液经icp检测，铜离子去除率为94.9±1.7％。再生5次后的复合材料，铜离子去除率为90.3±2.1％，循环利用3次，再生材料的铜离子去除率均能保持初始铜离子去除率的85.5±7％范围内。本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料可恢复至再生前性能，具有良好的循环利用性。实施例7本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的再生方法包括：采用磁力回收处理废水后的纳米零价铁微凝胶复合材料，然后对回收的纳米零价铁微凝胶复合材料进行盐酸活化和溶解铁颗粒，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述磁力回收的方法包括用磁力棒扫过废水池，或者将废水池内料液流过电磁板或永磁体；所述盐酸活化和溶解铁颗粒的方法，包括以下步骤：步骤一、将回收的纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为2％的盐酸溶液中，于常温条件下浸泡30min，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，得到活化后纳米零价铁微凝胶复合材料，将活化后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗2次，得到冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料；所述盐酸溶液的质量为回收的纳米零价铁微凝胶复合材料质量的5倍；步骤二、搅拌条件下，将步骤一所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为10％的盐酸溶液中，于常温条件下搅拌60min至铁颗粒溶解，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，溶解铁颗粒，取出，得到溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料，将溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗2次，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述盐酸溶液的质量为所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料质量的5倍，溶解铁颗粒过程中搅拌的速率为80r/min。将步骤二所述再生后丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁参照实施例2的制备方法混合，得到再生纳米零价铁微凝胶复合材料。将5g本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料置于1l对照溶液中，搅拌2h，过滤去掉沉淀，所得滤液经icp检测，铜离子去除率为94.8±1.4％。再生5次后的复合材料，铜离子去除率为84.4±1.9％，循环利用3次，再生材料的铜离子去除率均能保持初始铜离子去除率的85.7±6％范围内。本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料可恢复至再生前性能，具有良好的循环利用性。实施例8本实施例的纳米零价铁微凝胶复合材料的再生方法包括：采用磁力回收处理废水后的纳米零价铁微凝胶复合材料，然后对回收的纳米零价铁微凝胶复合材料进行盐酸活化和溶解铁颗粒，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述磁力回收的方法包括用磁力棒扫过废水池，或者将废水池内料液流过电磁板或永磁体；所述盐酸活化和溶解铁颗粒的方法，包括以下步骤：步骤一、将回收的纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为5％的盐酸溶液中，于常温条件下浸泡15min，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，得到活化后纳米零价铁微凝胶复合材料，将活化后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗4次，得到冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料；所述盐酸溶液的质量为回收的纳米零价铁微凝胶复合材料质量的3倍；步骤二、搅拌条件下，将步骤一所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料于质量浓度为20％的盐酸溶液中，于常温条件下搅拌45min至铁颗粒溶解，过滤，将过滤后截留物用蒸馏水浸泡3次，每次浸泡5min，过滤除去浸泡液，得到溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料，将溶铁后纳米零价铁微凝胶复合材料用水冲洗4次，得到再生后丙烯酰胺/微凝胶；所述盐酸溶液的质量为所述冲洗后纳米零价铁微凝胶复合材料质量的3倍，溶解铁颗粒过程中搅拌的速率为100r/min。将步骤二所述再生后丙烯酰胺/微凝胶与纳米零价铁参照实施例3的制备方法混合，得到再生纳米零价铁微凝胶复合材料。将5g本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料置于1l对照溶液中，搅拌2h，过滤去掉沉淀，所得滤液经icp检测，铜离子去除率为94.9±1.7％。再生5次后的复合材料，铜离子去除率为85.8±3％，循环利用3次，再生材料的铜离子去除率均能保持初始铜离子去除率的85.7±7％范围内，本实施例的再生纳米零价铁微凝胶复合材料可恢复至再生前性能，具有良好的循环利用性。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 2 3