一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法与流程

本发明涉及一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法，属于纺织材料领域。

背景技术：

工业烟尘的排放是产生雾霾的主要原因之一，特别是由此产生的细微颗粒物(pm2.5)，会增加人类呼吸系统类疾病的发生率。因此，研发控制工业炉窑中含尘烟气排放量的高温烟气过滤材料并解决其关键技术，是我国环保领域的研究重点和热点。但高温烟气过滤对滤料的捕集效率和使用寿命要求较高，目前使用较多的是针刺、水刺或覆膜滤料。

如中国专利cn105220364a公开了一种干湿两种成网方式相结合水刺固结的非织造材料，是在干法成网基材上铺设超短纤维面层，后经水刺固结形成复合纤维网。该滤料的过滤性能确实良好，压力降也减小，但对细小颗粒的捕集效率低。

又如中国专利cn105688512a公开了一种水刺精密面层滤料，从迎尘面到净气面依此为精密面层、上层纤维网层、基材层、下层纤维网层。该滤料结构稳定、过滤精度高，但制备工艺繁杂。

再如中国专利cn108434863a公开了一种耐腐蚀高克重水刺滤料，采用不同细度和长度的聚苯硫醚纤维为原料制备水刺基材，再用ptfe乳液和成膜剂进行表明涂覆。该滤料过滤精度高，但压力降大，制备流程复杂。

纳米纤维气凝胶材料，具有独特的多级网孔结构，材料内的大孔(10～30μm)通过三角粘结区互连，粘结区又由很多小孔(1～2μm)组成，材料呈现蜂窝状的孔结构，该结构赋予材料良好的透气性，同时其压缩回弹性和耐久性均优于同体积密度的其他纤维气凝胶材料。

如文献(robustpolyimidenano/microfibreaerogelsweldedbysolvent-vapourforenvironmentalapplications)公开了一种微/纳米复合气凝胶滤料，该滤料是将非织造基材浸渍于纳米纤维分散液中，通过超声处理，后经冷冻干燥、熏蒸加固而得。与纳米纤维覆膜滤料相比，在同等过滤效率下，此滤料在一定程度上降低了过滤阻力。但是，超声浸渍后，纳米纤维主要随机分布于基材的上下表面，仅有部分纤维嵌入基材内部，且对0.5μm以下颗粒的过滤效率有待提高。

技术实现要素：

为解决上述至少一个问题，本发明提供了一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法，所述复合滤料是采用多针头静电纺丝技术制备不同直径的纤维，然后均质剪切，冷冻成型，后经熏蒸加固形成气凝胶滤料，本发明最终得到的复合滤料捕集效率高、过滤阻力小。

而且本发明采用真空抽滤法制备微/纳米纤维气凝胶连续梯度结构复合滤料，从迎尘面到净气面，微/纳米纤维密度逐渐降低。该滤料在解决微/纳米纤维气凝胶强力低、易破损问题的同时，提高了基材的过滤效率。

本发明的第一个目的是提供一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法，包括以下步骤：

(1)微/纳米纤维制备；

(2)纤维剪切粉碎步骤(1)制备得到的微/纳米纤维制备分散液；

(3)将步骤(2)得到的纤维分散液浸渍基材冻干成型：将基材和纤维分散液采用真空抽滤法进行抽滤，得到湿态复合材料；随后将湿态复合材料进行冷冻干燥制成气凝胶材料；

(4)将步骤(3)所述的气凝胶复合滤料进行加固，即可以得到所述的微/纳米纤维气凝胶复合滤料。

在一种实施方式中，步骤(1)所述的微/纳米纤维制备具体为：采用静电纺丝技术制备耐高温聚合物纤维。

在一种实施方式中，步骤(2)所述的纤维剪切粉碎制备分散液具体为：将聚合物纤维浸入分散溶剂，通过高速剪切机或粉碎机，配制一定浓度的聚合物纤维分散液。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的气凝胶复合滤料的加固具体为：将干燥成型的气凝胶材料置于易挥发有机溶剂蒸汽中，通过熏蒸加固制备耐高温复合滤料。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的真空抽滤的参数设置具体为：微/纳米纤维长径比分别为5～40/20～200，抽滤时间5min～45min，抽滤压力0.02～0.1mpa。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的真空抽滤的参数设置为：基材与分散液的质量/体积分数为3.34％，微/纳米纤维长径比分别为40/150，抽滤时间为15min，抽滤压力为0.06mpa。

在一种实施方式中，步骤(1)中静电纺丝技术为多针头静电纺，微米和纳米纤维同时喷射，通过调控微米/纳米喷头数量比，制备无规堆积结构的微/纳米纤维膜。

在一种实施方式中，步骤(1)所采用的耐高温聚合物包括聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳纶等耐高温聚合物材料。

在一种实施方式中，步骤(1)所制备的聚合物纤维直径在100nm到4μm之间。

在一种实施方式中，步骤(2)中分散溶剂成分包括水、乙醇、叔丁醇、二恶烷等溶剂中的一种或一种以上。

在一种实施方式中，步骤(2)中纤维分散液中纤维的质量/体积百分比浓度为0.05wt％～2.0wt％，也就是纤维在整个溶液中的占比为0.05-2wt％。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的基材为聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯并咪唑纤维中的一种或几种纤维制备的针刺非织造布、机织物、针织物和编织物等纺织纤维制品。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的基材与分散液的质量/体积比为1.5％～8％，相当于100ml的分散液中加入1.5-8g的基材。

在一种实施方式中，步骤(3)所述的冻干机冷冻干燥的具体参数设置为：真空度5pa，干燥时间24h。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二恶烷、三氯甲烷、六氟异丙醇中的一种或一种以上。

在一种实施方式中，步骤(4)所述的蒸汽浓度为5.0×10^-3～0.1mol/l。

本发明的第二个目的是提供一种本发明的方法制备得到的复合滤料。

本发明的第三个目的是本发明所述的复合滤料在高温烟气过滤中的应用。

在一种实施方式中，所述的滤料用于制备滤袋，所述滤袋可用于袋式除尘过滤器中。

本发明的第四个目的是本发明所述的复合滤料在纤维增强复合材料中的应用。

本发明的第五个目的是本发明所述的复合滤料在油/水分离中的应用。

本发明的第六个目的是本发明所述的复合滤料在隔热、吸音材料中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明将静电纺丝的微/纳米纤维，与耐高温基材复合，形成纤维密度梯度分布的复合耐高温气凝胶滤料；从迎尘面到净气面，微/纳米纤维密度逐渐降低。该滤料在解决微/纳米纤维气凝胶强力低、易破损问题的同时，提高了基材的过滤效率。

(2)本发明的过滤材料与以往过滤材料相比，孔隙率高，达到83％以上，过滤阻力小，达到220pa以下；过滤的杂物粒径范围在大于0.3μm范围内的过滤效率达到75％以上，过滤性能好，可实现多层次梯度过滤，而且不局限于此应用，还可作吸音、隔热、油/水分离和纤维增强复合材料等材料。

(3)本发明的滤料可以用来过滤一些有害物质，保护环境，解决二次污染问题。

附图说明

图1为实施例1的制备工艺流程图。

图2为实施例1中的微/纳米纤维膜形貌。

图3为实施例1中微/纳米纤维复合气凝胶滤料的结构示意图。

图4为实施例1中微/纳米纤维复合气凝胶滤料的形貌图；(a)和(b)为两个不同位置拍摄的sem图。

图5为对照例2的微/纳米纤维复合滤料的表观图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

孔隙率的测试：由材料的质量和体积计算而得，公式如下：

式中，p为滤料的的孔隙率(％)，v0为滤料的体积(cm³)，m为纤维材料的质量(g)，ρ为纤维材料的密度(g/cm³)。

过滤性能的测试：在84l/min的气流量下，用滤料综合试验台((lzc-h，苏州华达设备有限公司)测试滤料的过滤效率和过滤阻力。

实施例1

纳/微米纤维复合气凝胶滤料的制备工艺如图1所示：依次为微/纳米耐高温纤维膜的制备、纤维分散液的制备、分散液浸渍基材冻干成型以及气凝胶复合滤料的加固。具体实施方式如下：

一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料，包括如下原料：

p84纤维；可溶性聚酰亚胺(pi)粉末；聚苯硫醚(pps)针刺非织造基材，500g/m²；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、二恶烷。

(1)微/纳米纤维的制备：

采用多针头静电纺丝技术，将浓度为16％的pi纺丝液与浓度为25％的pi纺丝液进行肩并肩纺丝，16％pi/25％pi喷头数量比为1:1。其中，浓度为16％的pi纺丝液是以p84纤维为原料，以dmf：dmac＝1:1为纺丝溶液；浓度为25％的pi纺丝液是以可溶性聚酰亚胺(pi)粉末为原料，以二恶烷：dmf＝1:1为纺丝溶液。纺丝过程中，纺丝电压为20kv，纺丝距离为20cm，纺丝流量为1ml/h。所纺微/纳米纤维形貌与图2所示。

(2)纤维分散液的制备：称0.4g步骤(1)的微/纳米纤维膜，剪碎呈1×1cm²，放入400ml水/叔丁醇(比例为1:1)溶液中，在13000rpm下经均质机均质30min，配置0.1％纤维分散液。

(3)分散液浸渍pps基材冻干成型：裁剪直径为15cm的pps针刺非织造基材放入布氏漏斗中，将步骤(2)的微纳米纤维分散液倒入漏斗中，通过抽滤(具体参数设置如下：基材与分散液的质量/体积分数为3.34％，微/纳米纤维长径比分别为40/150，抽滤时间为15min，抽滤压力为0.06mpa)促进纤维在基材中的渗入；然后将抽滤好的材料于-80℃冷冻24h，再放入冷冻干燥机中冻干24h，得到冻干后的材料。

(4)气凝胶复合滤料的加固：在150ml的密封罐中滴入500ldmf溶液，然后将步骤(3)中冻干后的材料放入密封罐中熏蒸1h；即可以得到微/纳米纤维气凝胶复合滤料，具体结构如图3和图4所示。

图2为实施例1中微/纳米纤维膜形貌，从图中可以看出：微/纳米纤维交织成膜。

图3为实施例1微/纳米纤维复合高温气凝胶滤料的结构示意图，从图中可以看出：从迎尘面到净气面，微纳米纤维呈连续的密度梯度分布。

图4为实施例1微/纳米纤维复合气凝胶滤料的形貌图，从图中可以看出：微/纳米纤维嵌入基材，形成多级孔结构。

实施例2

一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料，包括如下原料：

p84纤维；可溶性聚酰亚胺(pi)粉末；聚苯硫醚(pps)针刺非织造基材，500g/m²；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、二恶烷。

(1)微/纳米纤维的制备：

采用多针头静电纺丝技术，将浓度为10％的pi纺丝液与浓度为25％的pi纺丝液进行肩并肩纺丝，10％pi/25％pi喷头数量比为3:1。其中，浓度为10％的pi纺丝液是以p84纤维为原料，以dmf为纺丝溶液；浓度为25％的pi纺丝液是以可溶性聚酰亚胺(pi)粉末为原料，以二恶烷：dmf＝1:1为纺丝溶液。纺丝过程中，纺丝电压为20kv，纺丝距离为20cm，纺丝流量为1ml/h。

(2)纤维分散液的制备：称0.4g的步骤(1)的微/纳米纤维膜，剪碎呈1×1cm²，放入400ml叔丁醇溶液中，在13000rpm下经均质机均质30min，配置0.1％纤维分散液。

(3)分散液浸渍基材冻干成型：裁剪直径为15cm的pps针刺非织造基材放入布氏漏斗中，将步骤(2)的微/纳米纤维分散液倒入漏斗中，通过抽滤(具体参数设置如下：基材与分散液的质量/体积分数为3.34％，微/纳米纤维长径比分别为40/150，抽滤时间为15min，抽滤压力为0.06mpa)促进纤维在基材中的渗入；然后将抽滤好的材料于-20℃冷冻24h，再放入冷冻干燥机中冻干24h。

(4)气凝胶复合滤料的加固：在150ml的密封罐中滴入500ldmac溶液，然后将冻干后的材料放入密封罐中熏蒸1h，即可以得到微/纳米纤维气凝胶复合滤料。

对照例1

调整实施例1的真空抽滤参数为基材与分散液的质量/体积分数为1.18％，微/纳米纤维长径比分别为62/216，抽滤压力为0.15mpa，抽滤时间为15min，其他参数保持不变，得到微/纳米纤维气凝胶复合滤料。

对照例2

调整实施例1的真空抽滤参数为基材与分散液的质量/体积分数为3.34％，微/纳米纤维长径比分别为40/150，抽滤压力为0.01mpa，抽滤时间为15min，其他参数保持不变，得到微/纳米纤维气凝胶复合滤料。

对照例3

调整实施例1中的抽滤复合法改为超声浸渍15min，其他参数保持不变，得到微/纳米纤维气凝胶复合滤料。

对照例4

省略实施例1中的微/纳米纤维分散液与pps基材抽滤复合的过程，即pps基材。

测试：

将实施例1、2和对照例1-4的复合滤料进行性能测试，具体检测结果如下表1所示：

表1实施例1、2和对照例1-4的复合滤料进行性能测试结果

由表1可知：

(1)与pps基材(对照例4)相比，微/纳米复合气凝胶滤料(实施例1和实施例2)对0.5μm以下颗粒的过滤效率均提高了40～50％，孔隙率提高了3～7％。

(2)与浸渍法制备的复合滤料(对照例3)相比，在同等过滤阻力下，真空抽滤法制备的复合滤料(实施例1和实施例2)对0.5μm以下颗粒的过滤效率均提高了20％左右，对1μm以上颗粒的过滤效率也提高了0.7％～6％左右；孔隙率提高了4％左右，所以在过滤效率大幅提升的同时，过滤阻力未增加。

(3)与实施例1和实施例2相比：

当纤维长径比和抽滤压力过大(对照例1)时，制备的复合滤料过滤效率提升并不明显，但过滤阻力却高了3倍有余，因为微/纳米纤维长径比大，在过大的压力下密集堆积在基材表面所致。

当抽滤压力和时间过小(对照例2)时，制备的复合滤料对0.5μm以下颗粒的过滤效率不及实施例1，且过滤阻力较高；

此外，分散液中的纤维堆积在pps基材的迎尘面，使得制备的复合滤料表面易破损(图5)。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。