先进的NOX还原催化剂的制作方法

本发明大体上涉及废气处理催化剂的领域，具体地是能够还原发动机排气中nox的催化剂组合物、涂覆有此类组合物的催化剂制品、包含此类催化剂制品的排放处理系统及其使用方法。
背景技术：
：用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。由稀燃柴油机驱动的车辆的废气排放的废气中含有未燃烧的烃类(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)，其中nox描述氮氧化物的各种化学种类，包括一氧化氮和二氧化氮等。“稀薄”是指将供应到此类发动机的燃烧混合物中的空气与燃料的比率保持在化学计量比以上，使得产生的废气是“稀薄”的，即废气的氧含量相对较高。空燃比(a/f)是在如内燃机的燃烧过程中存在的空气与燃料的质量比。由于稀燃柴油机在稀燃料条件下在高空气/燃料比下运行，因此稀燃柴油机的运行为用户提供了优异的燃料经济性。导致化学计量条件的空气与燃料的精确比例随燃料中碳和氢的相对比例而变化。化学计量的a/f比对应于烃燃料完全燃烧成二氧化碳(co2)和水。已知包含分散在耐火金属氧化物载体(如氧化铝)上的贵金属(如铂族金属(pgm))的氧化催化剂用于处理柴油机的排气，以便通过催化hc和co气体污染物氧化为二氧化碳和水来转化这些污染物。此类催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂(doc)的单元中，其被放置在来自柴油机动力系统的排气流路径中以在排气排放到大气之前对其进行处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基底上形成，在所述基底上沉积有一种或多种催化剂涂料组合物。除了气态hc和co排放物的转化之外，含有pgm的氧化催化剂促进no氧化成no2。然后必须从排气流中除去包括由doc形成的no2在内的nox组分，通常是通过在选择性催化还原(scr)催化剂存在的情况下使用合适的还原剂还原nox组分。scr过程在大气氧存在下用还原剂(例如，氨)催化还原氮氧化物，从而导致主要形成氮气和蒸汽：4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(标准scr反应)2no2+4nh3→3n2+6h2o(缓慢scr反应)no+no2+nh3→2n2+3h2o(快速scr反应)目前在scr过程中使用的催化剂包括与催化金属(如铁或铜)离子交换的分子筛(如沸石)。有用的scr催化剂组合物能够在高于200℃且低于600℃的温度下有效地催化nox排气组分的还原，使得即使在通常与较低排气温度相关联的低负载条件下也能够实现降低的nox含量。具有电子燃料喷射和进气系统的传统汽油发动机提供不断变化的空气燃料混合物，其在稀薄排气和浓排气之间快速和连续地循环。最近，为了提高燃料经济性，以汽油为燃料的发动机被设计成在稀薄条件下运行。稀燃汽油缸内直喷(gdi)发动机所提供的燃料效率优势可通过在过量空气中进行燃料燃烧而有助于减少温室气体排放。由稀燃汽油发动机驱动的车辆的废气通常用三效催化剂(twc)处理，从而有效地减少在稀薄条件下运行的发动机的排气中的co和hc污染物。nox的排放也必须降低以满足排放法规标准；然而，当汽油发动机稀薄运行时，twc催化剂并不能有效地降低nox排放。在稀燃汽油发动机中使用某些scr催化剂提出了挑战，因为期望此类催化剂在瞬态稀/浓条件下在高温下表现出热稳定性。在本领域中持续需要能够有效且高效地减少废气流中nox排放的scr催化剂。日益严格的排放法规已经促使需要开发具有改进的处理nox排放的能力，特别是在稀薄、低发动机排气温度条件下改进的处理nox排放的能力，同时还表现出足够的高温热稳定性的scr催化剂。技术实现要素：本公开提供了先进的选择性催化还原(scr)催化剂组合物和包含该scr催化剂组合物的制品，其相对于标准铜-菱沸石参考scr催化剂组合物显著提高了nox转化率。本发明的scr催化剂组合物在任何温度下，尤其是在低温下提高了nox转化率。还提供了制备所公开的scr催化剂组合物的方法以及各自包括所公开的scr催化剂组合物的催化制品、排气处理系统和处理排气流的方法。因此，一方面提供了选择性催化还原(scr)催化剂组合物，其在还原剂存在下可有效地催化稀燃发动机废气中氮氧化物(nox)的还原，该催化剂组合物包含第一组分，该第一组分包含其上沉积有铂族金属(pgm)和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体；以及包含用金属促进的沸石的第二组分，其中第一组分与第二组分的重量比在约0.05至约0.5的范围内。在一些实施例中，多孔耐火金属氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合材料、二氧化钛或其组合。在一些实施例中，多孔耐火金属氧化物包含按重量计约1％至约20％的二氧化硅和按重量计约80％至约99％的氧化铝。在一些实施例中，多孔耐火金属氧化物包含按重量计约5％的二氧化硅和按重量计约95％的氧化铝。在一些实施例中，pgm选自铂、钯、铑和其组合。在一些实施例中，卑金属氧化物是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、mo、ag、sn或其组合的氧化物。在一些实施例中，卑金属氧化物是cuo。在一些实施例中，沸石具有选自由以下组成的组的结构类型：aei、aft、afv、afx、avl、cha、ddr、eab、eei、eri、ify、irn、kfi、lev、lta、ltn、mer、mwf、npt、pau、rho、rte、rth、sas、sat、sav、sfw、tsc、ufi和其组合。在一些实施例中，沸石具有选自由cha和aei组成的组的结构类型。在一些实施例中，金属是cu、co、ni、la、mn、fe、v、ag、ce、nd、mo、hf、y或w中的一种或多种。在一些实施例中，金属是cu、fe或ce中的一种或多种。在一些实施例中，卑金属氧化物的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.1至约20％。在一些实施例中，pgm的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.01至约20％。在另一方面，提供一种scr制品，其在还原剂存在下可有效地催化稀燃发动机废气中nox的还原，该scr制品包含基底和安置在其上的本文公开的scr催化剂组合物，该基底具有限定总长度的入口端和出口端。在一些实施例中，scr催化剂组合物包含第一载体涂料，该第一载体涂料包含(a)第一组分；和(b)第二组分的混合物，其中第一载体涂料安置在催化剂基底的长度的至少一部分上；以及包含第二组分的第二载体涂料，其中第二载体涂料安置在催化剂基底的长度的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％、约20％、约30％、约40％或约50％处；并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约100％处；并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％处；并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约20％至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约20、约25％、约30％、约35％或约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约33％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％、约20％、约30％、约40％或约50％处，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约20至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约20％、约25％、约30％、约35％或约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约33％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约100％处，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上，覆盖总长度的100％，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料上，覆盖总长度的100％。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上，覆盖总长度的100％，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料上，覆盖总长度的100％。在一些实施例中，scr制品具有分区配置，其中第一载体涂料安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且其中第二载体涂料安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施例中，scr制品具有分区配置，其中第一载体涂料安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且其中第二载体涂料安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.1至约10的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.2至约5的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.2、约0.25、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4或约5的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。在一些实施例中，pgm组分是pt，卑金属氧化物是氧化铜，沸石具有菱沸石结构并用铜促进，多孔耐火金属氧化物是含5％二氧化硅的氧化铝，pt的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物的约2.9％，并且氧化铜的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物的约10％。在一些实施例中，基底是蜂窝状基底。在一些实施例中，蜂窝状基底是金属、陶瓷、碳化硅、堇青石或钛酸铝。在一些实施例中，蜂窝状基底是金属或陶瓷。在一些实施例中，蜂窝状基底是流通式基底或壁流式过滤器(也称为过滤器上的scr，scrof)。在一些实施例中，nox的有效还原在高于约150℃且低于约700℃的温度下进行。在一些实施例中，nox的有效还原在约200℃至约600℃的温度下进行。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox的转化率在200℃下增加至少10％。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox的转化率在200℃下增加至少40％。另一方面提供一种废气处理系统，其包含产生废气流的稀燃发动机和本文所公开的scr制品。在一些实施例中，废气处理系统进一步包含柴油氧化催化剂(doc)、烟灰过滤器、尿素喷射组件、氨氧化催化剂(amox)、低温nox吸附剂(lt-na)催化剂和稀薄nox捕集剂(lnt)中的一个或多个。通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优势将变得显而易见。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施例的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的特定实施例描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施例中的任何一个中，本发明的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本发明的其它方面和优点将从下面的描述中变得显而易见。附图说明为了提供对本发明的实施例的理解，参照附图，其中附图标记表示本发明的示范性实施例的组件。附图仅是示范性的，不应理解为限制本发明。在附图中以实例而非限制的方式图示出了本文所述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。此外，在认为适当的情况下，在附图中重复参考标签以指示对应或类似的元件。图1a是壁流式过滤器基底的透视图。图1b是壁流式过滤器基底的一部分的剖视图。图2a、2b和2c是根据某些实施例的三种可能的涂层配置的图示。图3示出了其中利用本发明的scr催化剂制品的排放处理系统的实施例的示意图。图4是分区设计和涂覆顺序的一个实施例的示意图。图5是分区设计和涂覆顺序的一个实施例的示意图。图6是根据某些实施例的新鲜和老化的scr催化剂制品的nox转化和n2o形成作为温度函数的结果的图示。图7a和7b是根据某些实施例的新鲜scr催化剂制品在200℃下nox转化结果的图示。图8a和8b是根据某些实施例的新鲜scr催化剂制品在500℃下nox转化结果的图示。图9a和9b是根据某些实施例的新鲜scr催化剂制品在200-300℃下峰值n2o形成的结果的图示。图10a和10b是根据某些实施例的老化scr催化剂制品在200℃下nox转化结果的图示。图11a和11b是根据某些实施例的老化scr催化剂制品在500℃下nox转化结果的图示。图12a和12b是根据某些实施例的老化scr催化剂制品在200-300℃下峰值n2o形成的结果的图示。具体实施方式本公开提供了先进的选择性催化还原(scr)催化剂组合物和制品，其相对于标准铜-菱沸石参考scr催化剂组合物和制品显著提高了nox转化率。本发明的scr催化剂组合物和制品在任何温度下，尤其是在低温下提高了nox转化率。还提供了制备所公开的scr催化剂组合物的方法以及各自包含所公开的scr催化剂组合物的催化制品、排气处理系统和处理排气流的方法。在描述本发明的几个示范性实施例之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实施或执行。定义本文中的冠词“一”和“一个”是指一个或多于一个(例如，至少一个)语法宾语。本文引用的任何范围均包括端值。全文中使用的术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，“约”可意指数值可被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指示，所有数值均由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包括5.0。除非本文另外说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同在本文被单独引用一样被并入本说明书中。术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包括“催化活性物质”和携带或负载活性物质的“载体”。例如，沸石颗粒可以是卑金属催化物质的载体。催化活性物质也称为“促进剂”，因为它们促进化学反应。如本文所用，术语“促进的”是指通常通过离子交换有意添加到例如分子筛材料中的组分，与分子筛中固有的杂质相反。分子筛可以例如用铜(cu)和/或铁(fe)促进，尽管可以使用其它催化金属，如锰、钴、镍、铈、铂、钯、铑或其组合。如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。如本文所用，术语“载体”或“载体材料”是指任何高表面积材料，通常是金属氧化物材料，在其上施加催化贵金属。术语“在载体上”是指“分散在……上”，“结合到……中”，“浸渍到……中”，“在……上”，“在……中”，“沉积在……上”或以其它方式与其相关联。术语“催化制品”或“催化剂制品”是指用于促进所需反应的组分。本发明的催化制品包含其上安置有至少一个催化涂层的“基底”。通常，术语“有效的”是指例如约35％至100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％至约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％，相对于所定义的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计。术语“排气流”或“废气流”是指可含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该气流包含气体组分，并且例如是稀燃发动机的排气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流通常还包含燃烧产物(co2和h2o)、不完全燃烧产物(一氧化碳(co)和烃类(hc))、氮氧化物(nox)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧和氮。如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向排气尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，排气尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机的下游。基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。术语“流体连通”用于指位于同一排气管线上的制品，即，共同的排气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。替代地，流体连通的制品可由一个或多个制品分开，也称为“涂覆的整料”。“铂族金属(pgm)”是指任何pgm(ru、rh、os、ir、pd、pt和/或au)。对“pgm”的引用允许pgm以任何价态存在。例如，pgm可以是零价的金属形式，或者pgm可以是氧化物形式。术语“铂(pt)组分”、“铑(rh)组分”、“钯(pd)组分”、“铱(ir)组分”、“钌(ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。如本文所用，“卑金属氧化物”是指包含过渡金属或镧系元素(例如，钒(v)、钨(w)、钛(ti)、铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铬(cr)、锰(mn)、铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、锌(zn)、铌(nb)、锆(zr)、钼(mo)、锡(sn)、银(ag)、金(au)或其组合)的氧化物化合物，其对nox的还原具有催化活性，或促进另一催化组分对nox的还原更有活性。卑金属氧化物特别包括铜、银、铁、锰、锡、钴、镍的氧化物和其组合。为了便于本文参考，根据元素金属浓度而不是氧化物形式报告卑金属或卑金属氧化物材料的浓度。卑金属在卑金属氧化物组分(例如，铜、锰、镍、钴、铁和其组合)中的总浓度可以变化，但相对于多孔载体(如耐火氧化物载体材料)的重量(例如，相对于耐火氧化物载体约1wt.％至约50wt.％)通常为约1wt.％至50wt.％。催化材料或催化剂载体涂料中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接收金属(例如，pgm)、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。示范性载体包括如下文所述的多孔耐火金属氧化物载体。“高表面积耐火金属氧化物载体”具体是指具有大于的孔隙和宽孔隙分布的载体颗粒。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的bet表面积超过每克60平方米(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可含有大量的η、κ和θ氧化铝相。如本文所用，术语“bet表面积”具有其通常含义，是指用于通过n2吸附测定表面积的brunauer、emmett、teller方法。孔径和孔体积也可以使用bet型n2吸附或解吸实验测定。如本文所用，术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如，同形取代的材料)，是指可以颗粒形式负载催化金属组分的材料。分子筛是基于广泛的氧离子三维网络的材料，其通常含有四面体类型的位点并具有基本上均匀的孔分布，孔尺寸不大于20埃分子筛可以是沸石的(沸石)或可以是非沸石的。沸石和非沸石分子筛均可以具有菱沸石晶体结构，其也被国际沸石协会称为cha结构。沸石菱沸石包括沸石族的天然存在的架状硅酸盐矿物，具有近似式ca6[al12si24o72].40h2o(即，水合硅酸铝钙)。沸石菱沸石的三种合成形式在d.w.breck的于1973年由约翰威立国际出版公司(johnwiley&sons)出版的《沸石分子筛(zeolitemolecularsieves)》中进行了描述，其通过引用并入本文。breck报道的三种合成形式是沸石k-g，描述见j.chem.soc.,p.2822(1956)和barrer等人；沸石d，描述于第868,846号英国专利(1961)；以及沸石r，描述于第3,030,181号美国专利。另一种合成形式的沸石菱沸石ssz-13的合成描述于4,544,538号美国专利。具有菱沸石晶体结构的非沸石分子筛，硅铝磷酸盐34(sapo-34)的合成形式的合成描述于第4,440,871号美国专利以及7,264,789号美国专利。制备另一种具有菱沸石结构的合成非沸石分子筛sapo-44的方法描述于例如6,162,415号美国专利。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔尺寸由环尺寸限定。小孔分子筛含有由多达八个四面体原子限定的通路。中孔分子筛含有由十元环限定的通路。大孔分子筛含有由十二元环限定的通路。如本文所用，术语“小孔”是指小于约(埃)，例如约量级的孔开口。示范性小孔分子筛包括骨架类型aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug、zon和其混合物或共生物。短语“8环”分子筛是指分子筛，其具有8环孔开口和双-六环二级结构单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。合成的8环小孔分子筛(例如具有cha结构)可以通过在碱性含水条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂来制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、假勃姆石、氢氧化铝、铝盐(如亚硫酸铝或铝酸钠)和铝醇盐。氢氧化钠通常添加到反应混合物中。用于该合成的典型结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可以取代或添加其它胺和/或季铵盐。在压力容器中在搅拌下加热反应混合物以产生结晶产物。典型的反应温度在约100℃至约200℃的范围内，例如约135℃至约170℃。典型的反应时间在1小时到30天之间，在一些实施例中为10小时至3天。反应结束时，任选地将ph调节至6到10之间，例如在7到7.5之间，并将产物过滤并用水洗涤。任何酸都可用于ph调节，例如硝酸。任选地，可以将产物离心。有机添加剂可用于帮助处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。固体产物在空气或氮气中进行热处理。替代地，可以以各种顺序施加每种气体处理，或者可以施加气体的混合物。典型的煅烧温度为约400℃至约850℃。具有cha结构的分子筛可以例如根据第4,544,538号和第6,709,644号美国专利中所公开的方法制备。示范性的中孔分子筛包括骨架类型ael、afo、aht、bof、boz、cgf、cgs、chi、dac、euo、fer、heu、imf、ith、itr、jry、jsr、jst、lau、lov、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mvy、mww、nab、nat、nes、obw、par、pcr、pon、pun、rro、rsn、sff、sfg、stf、sti、stt、stw、svr、szr、ter、ton、tun、uos、vsv、wei、wen和其混合物或共生物。示范性的大孔分子筛包括骨架类型afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、bsv、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itg、iwr、iws、iwv、iww、jsr、ltf、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、oko、osi、ron、rwy、saf、sao、sbe、sbs、sbt、sew、sfe、sfo、sfs、sfv、sof、sos、sto、ssf、ssy、usi、uwy、vet和其混合物或共生物。如本文所用，术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的具体实例。通常，沸石被定义为具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，该骨架结构由共用角的to4四面体组成，其中t是al或si，或任选地p。平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧松散结合，剩余孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可除去的。铝硅酸盐沸石结构不包括在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“硅铝酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如sapo、alpo和mea1po材料)，而更广义的术语“沸石”包括硅铝酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，sapo、a1po和mea1po材料被认为是非沸石分子筛。沸石可以主要根据由(sio4)/alo4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分。空隙的入口由6、8、10或12个相对于形成入口开口的原子的环原子形成。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于沸石的类型和包括在沸石晶格中的阳离子的类型和数量，其直径为约3至沸石可包含sio4/alo4四面体，其通过共同的氧原子连接以形成三维网络。本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“sar”)可在宽范围内变化，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可具有约5至约1000的sar。如本文所用，术语“基底”是指催化剂组合物(即催化涂层)通常以载体涂料的形式安置在其上的整体材料。在一个或多个实施例中，基底是流通式整料和整体壁流式过滤器。通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，按重量计为30至90％)的催化剂的浆料形成载体涂料，然后将该载体涂料涂覆到基底上并干燥以提供载体涂料层。对“整体基底”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。“载体涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到“基底”上的材料(例如，催化剂)的薄的粘附涂层，如蜂窝状流通式整体基底或过滤器基底，其足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所用和如heck、ronald和farrauto、robert的《催化空气污染控制(catalyticairpollutioncontrol)》(纽约：wiley-interscience出版社，2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包括安置在整体基底表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。基底可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。关于涂层的术语“在...上”和“在...之上”可以同义地使用。术语“直接在...上”是指直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包含在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有中间层的实施例，其中不需要涂层之间的直接接触(即“在...上”不等同于“直接在...上”)。术语“nox”是指氮氧化物化合物，如no或no2。“选择性催化还原”(scr)是在适当量的氧气存在下用还原剂对氮氧化物进行的催化还原，主要形成氮气和水蒸气(蒸汽)。还原剂可以是例如烃、氢和/或氨。在氨存在下的scr反应根据以下三个反应发生(方程式1至3)：4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(方程式1)no+no2+2nh3→2n2+3h2o(方程式2)6no2+8nh3→7n2+12h2o(方程式3)“twc”是指三元转化的功能，其中烃、一氧化碳和氮氧化物基本上同时转化。汽油发动机通常在接近化学计量的反应条件下运行，该反应条件在富燃料与稀燃料的空燃比(a/f比)(λ＝1±～0.01)之间振荡或轻微扰动。本文使用的“化学计量”是指考虑到接近化学计量的a/f比的振荡或扰动的汽油发动机的条件。twc催化剂包括储氧组分(osc)，如二氧化铈或二氧化铈-氧化锆(如下所述)，它们具有多价态，允许在不同的空燃比下保持和释放氧气。在nox被还原的富氧条件下，osc提供少量的氧气以消耗未反应的co和hc。同样，在co和hc被氧化的稀薄条件下，osc与过量的氧和/或nox发生反应。结果，即使在存在在富燃料空燃比与贫燃料空燃比之间振荡的大气的情况下，hc，co和nox也在同一时间(或基本上在同一时间)进行转化。通常，twc催化剂包括一种或多种铂族金属，如钯和/或铑和任选地铂；储氧组分；和任选地促进剂和/或稳定剂。在富氧条件下，twc催化剂可以生成氨。“osc”是指储氧组分，其是具有多价氧化态的实体，并且可以在氧化条件下与氧化剂(如氧(o2)或nox)主动反应，或者在还原条件下与还原剂(如co、hc或氢(h2))反应。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈和氧化镨。可以通过使用例如混合氧化物实现osc向载体涂料层的输送。例如，二氧化铈可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物输送。例如，氧化镨可以作为镨和锆的混合氧化物，和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物输送。“doc”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油机废气中的烃类和一氧化碳。通常，doc包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于hc储存的沸石；和任选地促进剂和/或稳定剂。“lnt”指稀nox捕集剂，其为含有铂族金属、二氧化铈和适于在稀薄条件下吸附nox的碱土金属捕集剂材料(例如，bao或mgo)的催化剂。在富氧条件下，nox被释放并还原为氮。“csf”是指催化烟灰过滤器，其是壁流式整料。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通道堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟灰的废气流在排出出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟灰过滤和再生之外，csf还可携带氧化催化剂以将co和hc氧化为co2和h2o，或将no氧化为no2以加速下游scr催化或促进烟灰颗粒在较低温度下的氧化。当位于lnt催化剂之后时，csf可以具有h2s氧化功能以抑制lnt脱硫过程期间的h2s排放。“scrof”是指直接涂覆在壁流式过滤器上的scr催化剂组合物。“gdi”是指在稀燃条件下运行的汽油缸内直喷汽油机。“amox”是指选择性氨氧化催化剂，其为含有一种或多种金属(典型地为pt，但不限于此)的催化剂和适于将氨转化为氮的scr催化剂。除非另有说明，否则所有的份数和百分比均以重量计。如果没有另外说明，“重量百分比(wt.％)”是基于不含任何挥发物的整个组合物，即基于干固体含量。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另有要求，否则本文提供的任何和所有实例或示范性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地图示材料和方法，并且不对范围构成限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未要求保护的要素是实践所公开的材料和方法所必需的。本文引用的所有美国专利申请、公开的专利申请和专利通过引用并入本文。i.催化剂组合物本公开提供了选择性催化还原(scr)催化剂组合物，其在还原剂存在下可有效地催化稀燃发动机废气中nox的还原，该催化剂组合物包含第一组分，该第一组分包含其上沉积有铂族金属(pgm)和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体；以及包含用金属促进的沸石的第二组分，其中第一组分与第二组分的重量比在约0.05至约0.5的范围内。在一些实施例中，重量比为约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09或约0.1至约0.2、约0.3、约0.4或约0.5。其上沉积有催化活性pgm和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体材料在高温(如与汽油或柴油机排气相关联的温度)下表现出化学和物理稳定性。示范性的多孔耐火金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锡等，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合和包括高表面积或活性化合物(如活性氧化铝)。可适用于负载pgm组分和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氧化铝与二氧化钛、氧化锆和二氧化铈中的一种或多种的混合物；涂覆在氧化铝上的二氧化铈；或涂覆在氧化铝上的二氧化钛。多孔耐火金属氧化物可以含有氧化物或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、可以是无定形或结晶的铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈等。多孔耐火金属氧化物特别是γ-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆在氧化铝上的二氧化铈、涂覆在氧化铝上的二氧化钛或涂覆在氧化铝上的氧化锆。包括金属氧化物的组合，如氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化镨-氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。示范性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示范性方法中用作原料的有用的工业氧化铝包括活化氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。在一些实施例中，多孔耐火金属氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合材料、二氧化钛或其组合。scr催化剂组合物可以包含任意量的任意上述多孔耐火金属氧化物。例如，scr催化剂组合物中的多孔耐火金属氧化物可以包含约1wt.％、约5wt.％、约10wt.％、约15wt.％、约20wt.％、约25wt.％、约30wt.％或约35wt.％至约50wt.％、约55wt.％、约60wt.％、约65wt.％或约70wt.％，其基于该催化剂组合物的总干重。多孔耐火金属氧化物可以例如包含约10至约99wt.％的氧化铝、约15至约95wt.％的氧化铝或约20至约85wt.％的氧化铝。在一些实施例中，多孔耐火金属氧化物包含按重量计约1％至约20％的二氧化硅；和按重量计约80％至约99％的氧化铝。在一些实施例中，pgm选自铂、钯、铑和其组合。通过例如在其上分散可溶性前体(例如，硝酸钯)，可以将pgm分散在多孔耐火金属氧化物载体上。替代地，与分散在载体上相反，pgm在组合物中以颗粒形式提供，如直径小至1至15纳米或更小的细颗粒。沉积在多孔耐火金属氧化物载体上的pgm的量可以变化。在一些实施例中，pgm的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.01至约20％。在一些实施例中，pgm的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.01、约0.02、约0.03、约0.04、约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09或约0.1至约0.5、约1.0、约2.0、约5.0、约10.0或约20％。在一些实施例中，卑金属氧化物是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、mo、ag、sn或其组合的氧化物。在某些实施例中，卑金属氧化物是cuo。沉积在多孔耐火金属氧化物载体上的卑金属氧化物的量可以变化。在一些实施例中，卑金属氧化物的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.1至约20％。在一些实施例中，卑金属氧化物的存在量按重量计为多孔耐火金属氧化物载体的约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、或约1、至约2、约5、约10、或约20％。用金属促进的沸石的结构类型可以变化。在一些实施例中，沸石具有选自由以下组成的组的结构类型：aei、aft、afv、afx、avl、cha、ddr、eab、eei、eri、ify、irn、kfi、lev、lta、ltn、mer、mwf、npt、pau、rho、rte、rth、sas、sat、sav、sfw、tsc、ufi和其组合。在一些实施例中，沸石具有选自由cha和aei组成的组的结构类型。促进沸石的金属通常是卑金属(例如，过渡金属或镧系元素)。在一些实施例中，促进沸石的金属是cu、co、ni、la、mn、fe、v、ag、ce、nd、mo、hf、y或w中的一种或多种。在某些实施例中，促进沸石的金属是cu、fe或ce中的一种或多种。在某些实施例中，促进沸石的金属是cu。在本文中对“金属”的引用允许金属以任何价态存在。例如，促进沸石的金属可以是零价的金属形式，或者该金属可以是氧化物形式。通常，促进沸石的金属将以氧化物形式存在。可以使用粘合剂制备催化剂组合物，例如，zro2粘合剂，其衍生自合适的前体，如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体(如硝酸氧锆)。乙酸氧锆粘合剂提供在热老化后保持均匀和完整的涂层，例如当催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时。其它可能合适的粘合剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘合剂包括氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘合剂包括各种形式的sio2，包括硅酸盐和胶态二氧化硅。粘合剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示范性粘合剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂的用量通常为总载体涂料负载量的约1至5wt.％。替代地，粘合剂可以是氧化锆基或氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘合剂的用量通常为约0.05g/in3至约1g/in3。制备scr组合物的方法根据本公开，通常通过以下来制备scr催化剂组合物：提供第一组分，该第一组分包含其上沉积有铂族金属(pgm)和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体；和提供包含用金属促进的沸石的第二组分，其中第一组分与第二组分的重量比在约0.05至约0.5的范围内。为了制备根据本发明的各种实施例的金属促进的沸石，将金属(例如，铜、铁、铈等)离子交换至沸石中。此类金属通常离子交换至碱金属或nh4沸石中(其可通过本领域已知的方法，例如bleken，f等人在催化专题(topicsincatalysis，2009，52，218-228)所公开的方法，通过nh4离子交换至碱金属沸石中来制备，其内容通过引用并入本文)。金属促进的沸石的制备通常包含颗粒形式的沸石与金属前体溶液的离子交换过程。例如，铜盐可用于提供铜。当乙酸铜用于提供铜时，在特定的实施例中，在铜离子交换中使用的液体铜溶液的铜浓度在约0.01至约0.4摩尔的范围内，更具体地在约0.05至约0.3摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.1至约0.25摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.125至约0.25摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.15至约0.225摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.2的范围内。在特定的实施例中，将金属(如铜)离子交换至碱金属或nh4-菱沸石中以形成铜-菱沸石。另外，通过在气流或浆料环境中使用固体金属氧化物作为金属前体和质子或nh4形式的沸石作为沸石前体，可以将金属离子交换至沸石中。在这种情况下，可能需要升高温度以促进交换过程。对于固态交换，气流中的某些水分含量也是有益的。为了进一步促进氮氧化物的scr，在一些实施例中，可以用两种或更多种金属(例如，铜与一种或多种其它金属的组合)促进沸石。在金属促进的沸石材料中包括两种或更多种金属的情况下，多种金属前体(例如铜和铁前体)可同时或分别进行离子交换。在某些实施例中，第二金属可以交换至首先用第一金属促进的沸石材料中(例如，第二金属可以交换至铜促进的沸石材料中)。ii.催化制品在另一方面，提供一种scr制品，其在还原剂存在下可有效地催化稀燃发动机废气中nox的还原，该scr制品包含基底和安置在其上的本文公开的scr催化剂组合物，该基底具有限定总长度的入口端和出口端。基底在一个或多个实施例中，本发明的催化剂组合物安置在基底上以形成催化制品。包含基底的催化制品通常用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包括但不限于包括本文公开的scr组合物的制品)。有用的基底是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。根据一个或多个实施例，用于所公开的组合物的基底可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝状结构。基底通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附载体涂料组合物，从而作为催化剂组合物的基底。陶瓷基底可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。基底也可以是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。金属基底可包括任何金属基底，如在通路壁中具有开口或“冲孔”的那些金属基底。金属基底可以采用各种形状，如颗粒、压缩金属纤维、波纹板或整体泡沫。金属基底的具体实例包括耐热卑金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。此类合金可含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可有利地包含合金的至少约15wt.％(重量百分比)，例如，约10至约25wt.％的铬，约1至约8wt.％的铝和0至约20wt.％的镍，在每种情况下基于基底的重量。金属基底的实例包括具有笔直通路的基底；具有沿轴向通路突出的叶片以中断气流并打开通路之间气流的连通的基底；以及具有叶片和孔以增强通路之间的气体传输的基底，从而允许径向气体传输通过整料。可以使用用于本文公开的催化制品的任何合适的基底，如具有从基底的入口面或出口面延伸穿过该基底的细的平行气流通道的类型的整体基底，使得通道对流经该基底的流体开放(“流通式基底”)。另一种合适的基底是具有沿着基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道的类型，其中，通常每个通道在基底主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被阻塞(“壁流式过滤器”)。例如，在第wo2016/070090号国际申请公开中也教导了流通式基底和壁流式基底，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施例中，催化剂基底包含壁流式过滤器或流通式基底形式的蜂窝状基底。在一些实施例中，基底是壁流式过滤器。在一些实施例中，基底是流通式基底。下面将进一步讨论流通式基底和壁流式过滤器。流通式基底在一些实施例中，基底是流通式基底(例如，整体基底，包括流通式蜂窝状整体基底)。流通式基底具有从基底的入口端延伸到出口端的细的平行气流通道，使得通道对流体流动开放。这些通道，从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径，由壁上或其中安置有催化涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基底的流道是薄壁通路，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基底可以是陶瓷或金属的。例如，流通式基底可具有约50in3至约1200in3的体积，约60孔每平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi，例如约200至约400cpsi的孔密度(入口开口)和约50至约200微米或约400微米的壁厚。壁流式过滤器基底在一些实施例中，基底是壁流式过滤器，其通常具有多个沿基底的纵轴延伸的细的基本平行的气流通道。通常，每个通道在基底主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被阻塞。此类整体壁流式过滤器基底在每平方英寸横截面上可含有多达约900个或更多的流道(或“孔”)，尽管可使用少得多的流道。例如，基底可具有每平方英寸约7至600，更通常约100至400个孔(“cpsi”)。孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。如上所述，壁流式过滤器基底可以是陶瓷或金属的。参考图1a，示范性壁流式过滤器基底具有圆柱形形状和具有直径d和轴向长度l的圆柱形外表面。图1b是示范性壁流式过滤器的透视图。图1b图示了整体壁流式过滤器基底部分的横截面图，其示出了交替堵塞和打开的通道(孔)。阻塞或堵塞端100与开口通道101交替，其每个相对端分别打开和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔室壁104的箭头表示进入开口室端、通过多孔室壁104扩散并排出开口出口室端的废气流。堵塞端100防止气体流动并促进扩散通过孔壁。每个孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由孔壁包围。壁流式过滤器制品基底的体积可以为例如约50cm3、约100in3、约200in3、约300in3、约400in3、约500in3、约600in3、约700in3、约800in3、约900in3或约1000in3至约1500in3、约2000in3、约2500in3、约3000in3、约3500in3、约4000in3、约4500in3或约5000in3。壁流式过滤器基底的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。壁流式过滤器的壁是多孔的，并且通常具有至少约40％或至少约50％的壁孔隙率，在安置功能涂层之前具有至少约10微米的平均孔径。例如，在一些实施例中，壁流式过滤器制品基底将具有≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基底将具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％的壁孔隙率，和约10或约20至约30或约40微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”是同一意思并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔隙体积)除以基底总体积的比率。孔径和孔径分布通常通过hg孔隙率测定法测量来确定。基底涂覆工艺为了制备本公开的scr催化制品，用本文所公开的scr催化剂组合物涂覆本文所述的基底。该涂料是“催化涂料组合物”或“催化涂料”。“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义词。通常，制备催化剂组合物并将其涂覆在基底上。该方法可包含将本文通常公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基底的浆料。除了催化剂组合物(即多孔耐火金属氧化物、pgm、卑金属氧化物、沸石和金属)之外，浆料可以任选地含有各种额外组分。典型的额外组分包括但不限于如上所述的粘合剂、控制例如浆料的ph和粘度的添加剂。额外组分可包括烃类(hc)存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型ph范围为约3至约6。可以向浆料添加酸性或碱性物质以相应地调节ph。例如，在一些实施例中，通过添加含水乙酸调节浆料的ph。可以将浆料研磨成减小的粒度，并增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20至60wt.％，更具体地为约20至40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于d90粒度为约1至约40微米，优选地2至约20微米，更优选地约4至约15微米。本发明的催化剂组合物通常可以以含有本文公开的scr催化剂组合物组分的一种或多种载体涂料的形式施加。通过制备在液体载体中含有特定固体含量(例如，按重量计约10至约60％)的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)的浆料形成载体涂料，然后使用本领域已知的任何载体涂料技术将其施加到基底上，并干燥和煅烧以提供涂层。如果施加多个涂层，则在施加各载体涂料之后和/或在施加所需数量的多种载体涂料之后对基底进行干燥和/或煅烧。在一个或多个实施例中，将催化材料作为载体涂料施加到基底上。煅烧后，可以通过计算基底的涂覆重量和未涂覆重量之差来确定通过上述载体涂料涂覆技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可根据需要重复进行，以使涂层构造成所需的负载含量或厚度，这意味着可施加多于一种载体涂料。本发明的催化涂层可包含一个或多个涂层，其中至少一层包含本发明的催化剂组合物或催化剂组合物的一种或多种组分。催化涂层可包含一个或多个薄的粘附涂层，该涂层安置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。整个涂层包含单独的“涂层”。在一些实施例中，本发明的催化制品可包括使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以单独存在于基底壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基底壁表面上和/或在基底壁的孔中，即在基底壁中和/或在基底壁上。因此，短语“安置在基底上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。可以施加载体涂料，使得不同的涂层可以与基底直接接触。替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得涂层或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或大气(而是与外涂层接触)。替代地，本发明的催化剂组合物可以在底部涂层之上的顶部涂层中。催化剂组合物可存在于顶层和底层中。任何一层可以延伸基底的整个轴向长度，例如底层可以延伸基底的整个轴向长度，顶层也可以在底层之上延伸基底的整个轴向长度。顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。例如，底部涂层和顶部涂层两者可以从同一基底端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基底的部分或全部长度，并且其中顶层延伸基底的部分或全部长度。替代地，顶层可覆盖底层的一部分。例如，底层可延伸基底的整个长度，顶层可从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。替代地，底层可从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，顶层可从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。该“覆盖”区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。在一些实施例中，安置在本文所公开的基底上的本文所公开的scr催化剂组合物包含第一载体涂料，该第一载体涂料包含以下的混合物：(a)其上沉积有pgm组分和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体；和(b)用金属组分促进的沸石，其中第一载体涂料安置在催化剂基底的长度的至少一部分上；以及包含用金属组分促进的沸石的第二载体涂料，其中第二载体涂料安置在催化剂基底的长度的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约100％处；并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约20％至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约20至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约100％处，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施例中，第一载体涂料直接安置在催化剂基底上，覆盖总长度的100％，并且第二载体涂料安置在第一载体涂料上，覆盖总长度的100％。在一些实施例中，第二载体涂料直接安置在催化剂基底上，覆盖总长度的100％，并且第一载体涂料安置在第二载体涂料上，覆盖总长度的100％。催化涂层可以有利地被“分区”，其包含分区的催化层，即，其中催化涂层在基底的轴向长度上含有变化的组分。这也可以被描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。替代地，不同的层可覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基底的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。例如，该制品可包含上游区，该上游区包含第一载体涂料层，该第一载体涂料层包含以下的混合物：(a)其上沉积有pgm组分和卑金属氧化物的多孔耐火金属氧化物载体；和(b)用金属组分促进的沸石；以及下游区，该下游区包含第二载体涂料层，该第二载体涂料层包含用金属组分促进的沸石。替代地，上游区可包含第二载体涂料层，下游区可包含第一载体涂料层。在一些实施例中，第一载体涂料安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施例中，第一载体涂料安置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且其中第二载体涂料安置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.1至约10的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.2至约5的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。在一些实施例中，第一载体涂料具有约0.25的多孔耐火金属氧化物与沸石的重量比。图2a、2b和2c示出了具有两个涂层的一些可能的涂层配置。所示为基底壁200，其上安置有涂层201(顶涂层)和202(底涂层)。这是简化的图示，在多孔壁流式基底的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。在图2a中，底部涂层202从出口延伸基底长度的约50％，顶部涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。在图2b中，涂层201和202各自延伸基底的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图2b的基底不含有分区涂层配置。图2c示出了具有涂层202和涂层201的分区配置，涂层202从出口延伸基底长度的约50％以形成下游区204，涂层201从入口延伸基底长度的约50％，从而提供上游区203。图2a、2b和2c可用于图示壁流式基底或流通式基底上的涂料组合物。本文所公开的scr制品在还原剂存在下可有效地催化从稀燃发动机废气中nox的还原。本发明的制品在各种温度下可有效地催化nox的还原，并且在较低温度下特别有效。在一些实施例中，nox的有效还原在高于约150℃且低于约700℃的温度下进行。在一些实施例中，nox的有效还原在约200℃至约600℃的温度下进行。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox的转化率在200℃下增加至少10％。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox的转化率在200℃下增加40％或更多。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox的转化率在200℃下增加10％。在一些实施例中，相对于在基底上仅安置有铜-菱沸石载体涂料的参考催化制品，nox向氮(n2)和水的转化率在200℃下增加15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％，80％或更多。iii.废气处理系统另一方面，提供了一种废气处理系统，其包含产生废气流的稀燃发动机和本文所公开的scr制品。发动机可以是例如柴油机，其在空气超过化学计量燃烧所需的燃烧条件即稀薄条件下运行。在其它实施例中，发动机可以是稀燃汽油发动机或与固定源(例如，发电机或泵站)相关联的发动机。废气处理系统通常含有多于一个的催化制品，该催化制品位于发动机下游并与废气流流体连通。系统可含有例如本文所公开的选择性催化还原催化剂(scr)、柴油氧化催化剂(doc)和一个或多个含有还原剂注射器、烟灰过滤器、氨氧化催化剂(amox)或稀薄nox捕集剂(lnt)的制品。含有还原剂注射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂注射器和/或泵和/或储存器等。本发明的处理系统可进一步包含烟灰过滤器和/或氨氧化催化剂。烟灰过滤器可以是未催化的或可以是催化的(csf)。例如，从上游到下游，本发明的处理系统可包含含有doccsf、尿素注射器、scr制品的制品，和含有amox的制品。还可以包括稀薄nox捕集剂(lnt)。排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并排出下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基底或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。图3图示了一个示范性的排放处理系统，其描绘了排放处理系统20的示意图。如图所示，排放处理系统可包括串联在发动机22(如稀燃汽油发动机)下游的多种催化剂组分。催化剂组分中的至少一种将是本文所阐述的本发明的scr催化剂。本发明的催化剂组合物可以与许多额外的催化剂材料组合，并且与额外的催化剂材料相比可以放置在不同的位置。图3图示了串联的五个催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，并且五种组分仅仅是一个实例。非限制性地，表1示出了一个或多个实施例的各种废气处理系统配置。注意，每个催化剂通过排气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂a的上游，催化剂a在催化剂b的上游，催化剂b在催化剂c的上游，催化剂c在催化剂d的上游，催化剂d在催化剂e(当存在时)的上游。表中对组分a-e的引用可与图3中相同的标号交叉引用。表1中列出的lnt催化剂可以是传统上用作nox捕集剂的任何催化剂，并且通常包含nox吸附剂组合物，其包括卑金属氧化物(bao、mgo、ceo2等)和用于催化no氧化和还原的铂族金属(例如，pt和rh)。表1中列出的lt-na催化剂可以是能够在低温(<250℃)下吸附nox(例如，no或no2)并在高温(>250℃)下将其释放到气流中的任何催化剂。释放的nox通常通过下游scr或scrof催化剂转化为n2和h2o。通常，lt-na催化剂包含pd促进的沸石或pd促进的耐火金属氧化物。表中对scr的引用是指scr催化剂，其可包括本发明的scr催化剂组合物。对scrof(或过滤器上的scr)的引用是指颗粒或烟灰过滤器(例如，壁流式过滤器)，其可包括本发明的scr催化剂组合物。在存在scr和scrof两者的情况下，一个或两个可以包括本发明的scr催化剂，或者催化剂之一可以包括常规的scr催化剂(例如，具有常规金属负载含量的scr催化剂)。表中对amox的引用是指氨氧化催化剂，其可设置在本发明的一个或多个实施例的催化剂的下游，以从废气处理系统中除去任何滑移的氨。在特定的实施例中，amox催化剂可包含pgm组分。在一个或多个实施例中，amox催化剂可包含具有pgm的底涂层和具有scr官能度的顶涂层。如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组分a、b、c、d或e中的任何一种或多种可安置在颗粒过滤器上，如壁流式过滤器上，或安置在流通式蜂窝状基底上。在一个或多个实施例中，发动机排气系统包含一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物安装在发动机附近的位置(在紧密联接位置，cc)，而额外的催化剂组合物在载体下方的位置(在地板下位置，uf)。在一个或多个实施例中，废气处理系统可以进一步包含尿素喷射组件。表1.可能的废气处理系统配置组分a组分b组分c组分d组分edocscr任选的amox--docscrof任选的amox--docscrofscr任选的amox-docscrscrof任选的amox-doccsfscr任选的amox-lntcsfscr任选的amox-lntscrofscr任选的amox-doc/lt-nascrofscr任选的amox-doc/lt-na和/或lntscrofscr任选的amox-doc/lt-na和/或lntcsfscr任选的amox-处理发动机排气的方法本发明的另一方面涉及一种处理稀燃发动机，特别是稀燃汽油机或柴油机的废气流的方法。该方法可包括将根据本发明一个或多个实施例的scr催化剂制品置于发动机下游并使发动机废气流流过催化剂。在一个或多个实施例中，该方法进一步包含如上所述将额外的催化剂组分置于发动机下游。本催化剂组合物、制品、系统和方法适用于处理内燃机，例如汽油、轻型柴油机和重型柴油机的废气流。该催化剂组合物还适用于处理来自固定工业过程的排放物、从室内空气中除去有害或有毒物质，或用于化学反应过程中的催化。对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示范性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文所述的组合物、制剂、方法和过程的范围包括本文中实施例、方面、选项、实例和优选的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和出版物通过引用并入本文，用于其所述的具体教导，除非特别提供引入的其它具体陈述现在参考以下实例描述本发明。在描述本发明的几个示范性实施例之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实施或执行。实验通过以下实例更充分地图示本发明的各方面，这些实例旨在图示本发明的某些方面，而不应解释为对本发明的限制。实例1.scr组合物和制品(scrof)的制备。根据本文所公开的某些实施例，通过在高孔隙率sic过滤器基底上涂覆scr催化组分来制备安置在过滤器基底(scrof制品)上的选择性催化还原(scr)催化剂组合物的实例。sic基底是正方形片段(34mmx34mmx152mm)，具有63％的孔隙率，23μm的平均孔径，300孔/英寸2的孔密度和0.3mm的壁厚。基底具有非对称的孔设计，具有用于入口通道的较大开口和用于出口通道的较小开口。因此，与对称设计相比，这种类型的孔设计允许过滤器容纳更多的灰分，而不会过度增加过滤器的背压。在基底上依次涂覆两种类型的浆料，一种含有pt，另一种含有cu-cha。含pt浆料的主要成分是pt-cuo粉末，其通过将pt-胺前体和硝酸铜溶液依次浸渍在氧化铝基载体(5％sio2掺杂的氧化铝)上制备。每次浸渍之后进行煅烧处理(500℃/2h)。将一些pt-cuo粉末在800℃下进一步煅烧4小时。负载的pt-cuo粉末的详细描述提供在表2中。表2.pt-cuo粉末组合物和热处理的描述。表3提供了根据本公开的某些实施例的scrof制品的涂层设计，其中含pt浆料作为第一涂层涂覆。该组制品的参考样品是纯cu-cha配方(s0)，不含任何pt组分。制品s1至s10含有作为第一涂层浆料一部分的含pt粉末的各种配方。制品s1至s8在其第一涂层浆料中含有一些cu-cha，而制品s9和10在第一涂层中含有al2o3材料。含pt浆料从出口面覆盖过滤器长度的33％。用于s1至s10的第二涂层相同(例如，从入口端涂覆的cu-cha覆盖100％的过滤器)。在每次涂覆之后进行煅烧(在450℃煅烧1h)步骤。制品s1至s10的载体涂料分区设计和涂覆顺序如图4所图示。表3.在第一涂层(s1至s10)中具有pt-cuo粉末的催化剂制品设计*制品idpt-cuo粉末(g/in3)cu-cha(g/in3)al2o3(g/in3)载体涂料覆盖率(％)涂覆方向s0无1.0无100入口s10.1p10.4无33出口s20.1p20.4无33出口s30.1p30.4无33出口s40.1p40.4无33出口s50.1p50.4无33出口s60.1p60.4无33出口s70.1p70.4无33出口s80.1p80.4无33出口s90.1p1无0.433出口s100.1p2无0.433出口*s1至s10的第二涂层为1g/in3的cu-cha，其从入口涂覆，覆盖过滤器长度的100％。s9和s10中的al2o3是5％sio2掺杂的氧化铝。参考s0由一个涂层制成。表4示出了根据某些实施例的scrof制品的涂层设计，其中含pt浆料涂覆作为第二涂层(s11至s20)。首先从入口端以100％覆盖率将cu-cha涂覆在过滤器基底上。第二涂层是含pt的涂层，pt-cuo粉末(见表2)和cu-cha或al2o3的组合。从出口端涂覆第二涂层，覆盖长度的33％。制品s11至s20是制品1至10的镜像设计。制品s11至s20的载体涂料分区设计和涂覆顺序如图5所示。表4.在第二涂层(s11至s20)中具有pt-cuo粉末的催化剂设计*制品idpt-cuo粉末(g/in3)cu-cha(g/in3)al2o3(g/in3)载体涂料覆盖率(％)涂覆方向s0无1.0无100入口s110.1p10.4无33出口s120.1p20.4无33出口s130.1p30.4无33出口s140.1p40.4无33出口s150.1p50.4无33出口s160.1p60.4无33出口s170.1p70.4无33出口s180.1p80.4无33出口s190.1p1无0.433出口s200.1p2无0.433出口*s11至s20的第一涂层为1g/in3的cu-cha，其从入口涂覆，覆盖过滤器长度的100％。s19和s20中的al2o3是5％sio2掺杂的氧化铝。参考样品s0由一个涂层制成。实例2.催化剂制品评估以上识别的催化剂制品在能够以200l/min的气体流速流动的稳态实验室反应器中进行测试。反应进料含有500ppm的no、550ppm的nh3(nh3/nox＝1.1)、500ppm的co、10％的o2、5％的co2、5％的h2o、余量n2为ghsv＝60000h-1。首先用不含no和nh3的主进料气将催化过滤器制品样品在200℃下平衡30分钟。然后在200℃下将no和nh3依次添加到系统中，平衡时间分别为15和25分钟。在完全反应进料的情况下，反应器入口温度以2.5℃/min从200℃升至500℃。所有催化剂制品均在新鲜(制备时)和老化后(在空气中含10％h2o的800℃下放置16小时)进行测试。结果如图6-12所示并讨论如下。图6图示了针对催化剂制品s1获得的示范性测试结果，以图形方式表示了nox转化率和n2o形成随反应温度的变化。为了清楚起见，仅对图7至12中的制品s0至s20在200和500℃下的nox转化率以及峰值n2o形成进行比较。图7a和7b比较了新鲜催化剂制品(分别为s1至s10和s11至s20)与纯沸石比较参考(s0)在200℃下的nox转化率。对于在第一涂层中具有pt的样品(s1至s10)，除s9和s10之外，所有样品均示出高于参考样品的nox转化率(8％至19％)。对于在第二层中具有pt的制品(s11至20)，两个样品示出更高的nox转化率(s14和s16)，而其它样品则与参考样品(s0)相当或甚至更低(s19和s20)。如图8a和8b所示，这些新鲜催化剂制品(分别为s1至s10和s11至s20)在500℃下的nox转化率彼此相当，并且与参考样品s0相当(87至90％)。图9a和9b示出了在低温区(200至300℃)下在新鲜催化剂制品(分别为s1至s10和s11至s20)上的峰值n2o形成。相对于s0(8ppm)，观察到s20、s2、s19、s6和s10(95至52ppm)有更高的峰值n2o形成。其它制品显示出略高的n2o形成。图10a和10b分别示出了在800℃的水热老化16小时之后，s1至s10和s11至s20在200℃下的nox转化率。两个制品(s7和s9)显示出远高于参考样品s0(25％)的nox转化率(分别为70％和62％)。所有其它制品示出了略高的nox转化率(29至36％)。图11a和11b分别示出了老化的催化剂制品s1至s10和s11至s20在500℃下的nox转化率。制品s7和s9显示出高于参考样品s0的转化率(分别为90％和89％，而参考样品为83％)，而s10、s15、s19和s20的活性较低(转化率分别为68％、76％、42％和44％)。其它制品显示了与参考样品s0相当的nox转化率。图12a和12b分别示出了在老化的催化剂制品s1至s10和s11至s20上的峰值n2o形成。观察到s10、s19和s20的n2o形成非常高(69至116ppm)，s7和s9的n2o略高(21和36ppm)，而所有其它制品的n2o形成与s0相当(5至7ppm)。总体而言，鉴于所有性能数据，制品s7显示了最有利的情况。在不受理论约束的情况下，通常认为pt是一种强氧化组分，其在scr条件下会将nh3氧化为n2o和nox，从而导致nox转化率降低和高n2o形成。在不受理论约束的情况下，认为通过在同一载体上浸渍和固定cu和pt，可以减轻pt的氧化功能，同时为原位no氧化提供足够的氧化活性。当前第1页12