一种Z型异质结光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种z型异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

h2作为一种可持续的清洁能源载体，在解决能源和环境危机等问题方面具有较大的潜力而备受关注。在过去的几十年中，利用半导体光催化分解水产生h2被认为是将太阳能转化为化学能的理想方法。在光照下，半导体可以产生等量的光生电子和空穴，其中光生电子能够驱动质子还原成h2。然而，光生空穴通常会与光生电子复合，引起光催化剂的光腐蚀，从而降低h2的释放速率。为了实现高效的h2产生，常常需要加入牺牲剂来消耗光生空穴，这不仅造成光能不能充分利用与资源浪费，而且所产生h2的价值通常远远低于牺牲剂的价值。若能在光催化过程中形成高附加值的工业化学品，代替牺牲剂来促进h2的产生，将有望解决该问题。

受自然光合作用的启发，科学家们基于两种半导体组合后具有良好匹配的能带结构的特点，设计了多种全固态人工z型异质结光催化体系。z型异质结具有特殊的电子传递路径，在光照下不仅能够产生具有足够能级的光生电子和空穴，而且具有更宽的光吸收范围，并提高电荷载流子的空间分离能力。

mofs是一种由有机配体和金属节点组成的材料，可用于均匀分散混金属中心，形成多金属固溶体。在分散金属中心过程中，可形成小尺寸异质结；同时多金属固溶体内原位形成的纳米颗粒之间紧密连接，也可形成异质结。通过调节固溶体中掺杂金属的浓度，可以精细地调节异质结构的化学组成和带隙，因此可以进一步优化光吸收能力和氧化还原活性。目前已有mofs用于构筑异质结的研究报道，但现有mofs基异质结的光氧化能力低，在光催化析出h2过程中仍需要大量牺牲剂来消耗光生空穴。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种z型异质结光催化剂及其制备方法，该z型异质结能够在无需电子牺牲剂的情况下将水光催化分解成h2，同时生成高附加值化学品。

本发明的z型异质结光催化剂由包括如下步骤的制备方法得到：

(1)将cd²⁺、co²⁺和有机配体混合后，进行水热反应，得到cd/co-mof；

(2)使cd/co-mof与硫化剂混合，进行硫化反应后得到z型异质结光催化剂。

进一步，所述水热反应温度为120～140℃，优选130℃。

进一步，所述有机配体选自5-(5-羧基-3-吡啶基)-1,3-苯二甲酸。

进一步，所述cd²⁺、co²⁺和有机配体的摩尔比为2：4：(1～2)，优选2：4：1，经过实验发现，只有在2：4：1比例下或接近2：4：1比例下才能够形成mof，否则将无法形成产物。

进一步，所述硫化剂选自硫代乙酰胺、硫脲中的任意一种。

进一步，所述硫化反应温度为160～180℃，优选160℃。

进一步，所述cd/co-mof与硫化剂的质量比为1：(20～30)，优选1：22。

本发明还提供上述z型异质结光催化剂的应用，即，将该z型异质结光催化剂用于催化分解水产生h2，同时催化苯甲醛氧化生成苯甲醛，具体通过如下技术方案实现：

一种同时光催化产氢和苯甲醛的方法，包括如下步骤：将h2o与苯甲醇混合，加入上述z型异质结光催化剂，在惰性气氛和光照下进行催化反应，生成h2和苯甲醛。

进一步，所述h2o、苯甲醇和z型异质结光催化剂的用量比为(1～10)ml：(10～20)μl：1mg，优选5ml：18μl：1mg。

进一步，所述催化反应温度为20～25℃，优选25℃。

进一步，所述惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛。

进一步，所述光照条件可为波长为400～780nm的可见光，例如选用光强为100mw/cm²、光线波长为450nm的led灯或者波长大于400nm的xe灯进行光照。

相对于现有技术，本发明将金属中心为cd²⁺和co²⁺的多金属mof进行硫化，使cd²⁺和co²⁺分别形成co9s8和cds，co9s8和cds在mof内部形成z型异质结。本发明人通过taucplot法确定co9s8和cds的带隙分别为0.93ev和2.46ev，然后通过莫特-肖特基测试得到co9s8和cds的导带分别为-0.74v和-0.37v(vs.rhe)。co9s8的导带电势足够负，足以驱动可见光驱动的产氢反应。在可见光照射下，cds的导带中的电子优先转移到co9s8的价带，在cds价带上留下空穴，co9s8价带上的光生电子，将水还原为h2。同时，cds价带上的光生空穴可以将苯甲醇氧化成苯甲醛。此外，cds导带中存在的电子与co9s8的vb中的光生空穴结合，表明co9s8/cds异质结中的电荷转移行为为z型。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)能够同时催化水还原为h2，将苯甲醇催化氧化成苯甲醛；

(2)催化过程中不需使用牺牲剂，能对光能进行充分有效的利用。

附图说明

图1为co9s8/cdsz型异质结光催化剂的高分辨透射电镜图；

图2为co9s8/cdsz型异质结光催化剂的粉末x-射线衍射图；

图3为co9s8/cdsz型异质结光催化剂的不同光照条件下的h2产率。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种z型异质结光催化剂，该z型异质结光催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)将cd²⁺、co²⁺和有机配体混合后，进行水热反应，得到cd/co-mof。

具体地，将119mg(0.39mmol)cd(no3)2·4h2o、220mg(0.76mmol)co(no3)2·6h2o和56mg(0.19mmol)5-(5-羧基-3-吡啶基)-1,3-苯二甲酸(h3l)溶解在dmf和水的混合溶剂中，再加入1.25ml冰乙酸。然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130^℃烘箱中加热72h进行水热反应。反应结束后，自然冷却至室温，通过离心收集获得的产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤几次。最后将所得晶体在60℃干燥12h，得到co/cd-mof。

(2)使cd/co-mof与硫化剂混合，进行硫化反应后得到z型异质结光催化剂。

具体地，将9.7mgco/cd-mof添加至含有220mg硫代乙酰胺(taa)的5ml乙醇溶液中。搅拌2min混合均匀后，将混合物转移到15ml装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在160℃的烘箱中保持24h进行硫化反应。反应结束后，自然冷却至室温，将所得的沉淀物用乙醇洗涤3次，并在烘箱中60℃干燥，得到co9s8/cdsz型异质结光催化剂。

对co9s8/cdsz型异质结光催化剂进行结构表征，结果如下：

(1)形貌

co9s8/cdsz型异质结光催化剂的高分辨透射电镜图如图1所示，从图1可以看出，co9s8/cdsz-型异质结催化剂的粒径为10～20nm，0.316nm和0.286nm的晶格间距分别对应于cds的(101)晶面和co9s8的(222)晶面。很明显，cds和co9s8纳米颗粒彼此紧密连接，在固溶体中不同金属阳离子的迁移过程中形成紧密接触，这可以促进光催化反应过程中光生载流子的转移。

(2)粉末x-射线衍射

co9s8/cdsz型异质结光催化剂的粉末x-射线衍射图如图2所示，从图2可以看出，co9s8/cds的粉末x-射线衍射图谱显示了两组特征峰，可以分别归因于cds(jcpdscard41-1049)和co9s8(jcpdscard86-2273)。

实施例2

本实施例提供一种光催化产氢和苯甲醛的方法，将上述z型异质结光催化剂用于催化分解水产生h2，同时催化苯甲醛氧化生成苯甲醛，具体包括如下步骤：

将1mg的co9s8/cdsz型异质结光催化剂、5mlh2o和18μl苯甲醇添加到16ml石英瓶中，其中苯甲醇浓度为32mm。密封后，将该混合物用氩气鼓泡20min，然后在450nmled灯(100mw/cm²，25℃)或300wxe灯(λ≥400nm)下照射，进行催化反应，反应时间为6h。

反应过程中，使用气相色谱仪(gc-2014)对释放出的h2进行定量测量，同时使用高效液相色谱(lc-2030)和核磁共振波谱仪(avanceiiihd400mhz)对光催化过程中产生的苯甲醛定量测量。

图3为不同可见光驱动下h2产率从图3可以看出，无光照时不生成h2；相同的苯甲醇浓度(32mm下)，在xe灯(λ≥400nm)照射下，h2产率从led灯照射下的25900μmol·g^-1增加到41200μmol·g^-1，表明光吸收在h2中起重要作用。

当将苯甲醇浓度从32mm提高至160mm时，在6h内h2产率可达61924μmol·g^-1。

反应6h后，结束反应，将co9s8/cdsz型异质结光催化剂从反应混合物中分离，洗涤干燥后进行下一轮相同的催化反应，如此循环多次，每次反应时间为6h，经四次循环后co9s8/cdsz型异质结光催化剂的催化活性基本保持不变，表明co9s8/cdsz型异质结光催化剂具有较好的稳定性。

另外，为了确认光生空穴的作用，通过高效液相色谱和核磁共振光谱进一步分析了光催化的液体产物。检测到产物苯甲醛具有很高的选择性(>99.9％)，并且在20h内转化率可以达到72％

对比例1

将1mg的co9s8/cdsz型异质结光催化剂和5mlh2o和添加到16ml石英瓶中。密封后，将该混合物用氩气鼓泡20min，然后在450nmled灯(100mw/cm²，25℃)或300wxe灯(λ≥400nm)下照射，进行催化反应，反应时间为6h。通过气相检测气体产物，未检测到h2的产生。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。