一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种净化水中cs的复合纤维膜及其制备方法，属于新材料和节能环保领域。

背景技术：

2011年，福岛核电站发生严重的核泄漏事故导致大量的放射性废料进入水体，引起人们的广泛关注。核废水中包含¹³⁷cs、⁹⁰sr和¹³¹i等放射性元素，其中¹³⁷cs具有较长的半衰期，长达30.17年，比活度为3.17×10¹¹bq/g，¹³⁷cs对人体辐射主要是β辐射和γ辐射，能够通过食物或空气进入人体，对人类健康造成损伤。因此，治理含铯的放射性废水至关重要。

放射性废水的处理方法与传统工业废水方法不同，传统工业废水可以借助物理、化学和生物等方式将污染物分解去除，而放射性污染物不能通过物化等方法使其放射性降低衰变或者消失，只能通过自身的衰变使其放射性降低而消失。因此，水体中放射性元素只能通过固化浓缩和扩散等方式去除，即大部分放射性元素可以通过恰当方法浓缩成小体积废物贮藏进行衰减，大体积放射性废水可以对其稀释以扩散降低放射性活度达到国家排放标准后进行排放，达到治理的目的。常用放射污染治理方法有沉淀法、蒸发法、膜分离法、吸附法、萃取法、离子交换等方法。其中无机吸附剂因选择性较好、去除效率高、力学性能好、耐辐射、成本低廉、设备简单等优点被广泛关注。

普鲁士蓝是一种传统染料，近年来科研人员发现普鲁士蓝对放射性cs具有独特的选择性，原理是其分子结构中的k⁺与溶液中的cs⁺发生离子交换可以选择性地吸附溶液中的cs⁺，实现放射性cs的高效去除。但在实际应用中发现，普鲁士蓝粉末容易聚集，吸附结束后难与作用体系分离，容易产生二次污染，严重限制其应用，因此开发高效、操作灵活、易于分离的吸附剂迫在眉睫。

纳米纤维自身具有良好的性能，因其独特的结构使其在传感、催化、分离和药物输送等领域有着广阔的应用前景。sio2纳米纤维为白色，呈絮状和网状，具有较大的比表面积、密度小及光传输损耗小、化学性质稳定且生物兼容性好，表面容易修饰，在现代复合纳米材料中担当重要角色。

技术实现要素：

本发明利用sio2纳米纤维作为普鲁士蓝的基础，应用载体技术，采用静电纺丝发和水热合成法，成功设计开发一种净化水中cs的复合纤维膜。将复合纤维膜应用在放射性元素的污水净化，既可以高效快速去除放射性cs元素，又可以利用膜分离技术将其回收，解决普鲁士蓝易聚集和难于分离的难题，具有广阔的应用潜力。

本发明提供一种净化水中cs的复合纤维膜的制备方法，包括：

将正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水按照设定比例加入烧杯中磁力搅拌制备sio2溶液；

将sio2溶液置于纺丝装置中，设置电压和纺丝距离进行静电纺丝，获得sio2纤维膜；

配制设定比例的乙醇、盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷混合液，水解后形成硅烷溶胶，将sio2纤维膜放入所述硅烷溶胶中反应后取出，使用去离子水反复离心冲洗烘干，得到改性sio2纤维膜；

将改性sio2纤维膜置于氯化铁溶液中反应，使sio2纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干；将表面附着三价铁离子的sio2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度50~60℃，在搅拌中逐滴加入含有盐酸的亚铁氰化钾溶液，使纤维膜表面生长普鲁士蓝；弃去溶液，使用去离子水反复冲洗复合纤维膜，洗涤烘干，即得pb/sio2复合纤维膜。

优选地，所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的质量比例为1：(1.65~3.5)：2：0.01。

优选地，所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的反应温度为80℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，所制备的溶液颜色为乳白色。

优选地，所述静电纺丝的电压为18kv，纺丝的距离为20cm，纺丝时间为180min。

优选地，所述乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的体积比为30:1:1，所述乙醇的浓度为90%wt，所述盐酸的浓度为37%wt；所述水解时间为60min。

优选地，将sio2纤维膜放入硅烷溶胶中反应30min后取出。

优选地，所述改性sio2纤维膜置于fecl3溶液浓度为1~5mmol/l，反应时间为1~4h，搅拌速度为100r/min。

优选地，所述含有盐酸的氯化铁水溶液和含有盐酸的亚铁氰化钾溶液的配制方法为：称取1~3mmol的氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为100ml、ph=2的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。

优选地，所述sio2纤维膜与含有盐酸的氯化铁、亚铁氰化钾的反应时间为30~60min，使用去离子水反复水洗冲洗2~3次。

本发明还提供一种上述的方法制备得到的净化水中cs的复合纤维膜。

本发明的原理是：以高压静电纺丝技术制得的sio2无机纳米纤维膜作为普鲁士蓝的载体，以水热法合成pb/sio2复合纤维膜，选择性去除水体中的放射性cs核素，解决普鲁士蓝吸附后与作用体系的分离难题，减少次生污染，节约能耗，操作简单。

本发明的具体应用方法是：取pb/sio2复合纤维膜20mg，投加到体系为40ml、cs⁺浓度为0.5mg/ml溶液中，温度为298k，ph为5.0~7.0，至于恒温摇床中以120r/min进行震荡吸附4h后，检测含铯废水中的cs⁺去除率可以达到97.8%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中cs⁺的目的。

本发明的有益效果是：

（1）sio2纳米纤维具有较大的比表面积、较高的孔隙率、极强的柔韧性、化学性质稳定且表面容易修饰，实验过程可控，改性后的sio2纳米纤维负载普鲁士蓝，能高效净化水中的cs⁺，吸附效率高达97.8%；

（2）利用复合纤维膜净化水中cs⁺后，可通过简单的膜分离技术实现与作用体系的有效分离，无二次污染；

（3）本发明整体处理结构较为简单，占地面积小，运行过程高效、便捷、能耗低。

附图说明

图1为pb/sio2复合纤维膜的实物图；

图2为pb/sio2复合纤维膜的sem图；

图3为pb/sio2复合纤维膜的xrd图；

图4为pb/sio2复合纤维膜的fi-ir图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

（1）按照质量比例为1：1.65：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，所制备的sio2溶液为乳白色。将sio2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18kv，纺丝的距离为20cm，纺丝时间为180min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得sio2纳米纤维膜；

（2）按照体积比配制（30:1:1,v/v/v）乙醇(90%wt)、hcl(37%wt)及3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)混合液，使其水解60min。将sio2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成si-o-si的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性sio2纤维膜；

（3）将改性sio2纤维膜浸入体系为100ml、浓度为1mmol/l的fecl3溶液，反应时间为1h，搅拌速度为100r/min，使sio2纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取1mmol的氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为100ml、ph=2的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。然后，将表面附着三价铁离子的sio2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为50℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加100ml含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热30min后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥12h，即得到pb/sio2复合纤维膜。

取实施例1制备的复合纤维膜20mg投加到体系为40ml、cs⁺浓度为0.5mg/ml溶液中，温度为298k，调节ph为5，至于恒温摇床中以120r/min进行震荡吸附4h后，检测含铯废水中的cs⁺去除率可以达到97.8%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中cs⁺的目的。

实施例2：

（1）按照质量比例为1：2：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，所制备的sio2溶液为乳白色。将sio2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18kv，纺丝的距离为20cm，纺丝时间为180min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得sio2纳米纤维膜；

（2）按照体积比配制（30:1:1,v/v/v）乙醇(90%wt)、hcl(37%wt)及3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)混合液，使其水解60min。将sio2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成si-o-si的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性sio2纤维膜；

（3）将改性sio2纤维膜浸入体系为100ml、浓度为2mmol/l的fecl3溶液，反应时间为1h，搅拌速度为100r/min，使sio2纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取2mmol氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为100ml、ph=2的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。然后，将表面附着三价铁离子的sio2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为55℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加100ml含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热45min后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥24h，即得到pb/sio2复合纤维膜。

取实施例2制备的复合纤维膜20mg投加到体系为40ml、cs⁺浓度为0.5mg/ml溶液中，温度为298k，调节ph为6.0，至于恒温摇床中以120r/min进行震荡吸附4h后，检测含铯废水中的cs⁺去除率可以达到97.0%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中cs⁺的目的。

实施例3：

（1）按照质量比例为1：3.5：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，所制备的sio2溶液为乳白色。将sio2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18kv，纺丝的距离为20cm，纺丝时间为180min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得sio2纳米纤维膜；

（2）按照体积比配制（30:1:1,v/v/v）乙醇(90%wt)、hcl(37%wt)及3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)混合液，使其水解60min。将sio2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成si-o-si的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性sio2纤维膜；

（3）将改性sio2纤维膜浸入体系为100ml、浓度为3mmol/l的fecl3溶液，反应时间为1h，搅拌速度为100r/min，使sio2纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取3mmol氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为100ml、ph=2的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。然后，将表面附着三价铁离子的sio2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为60℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加100ml含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热60min后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥36h，即得到pb/sio2复合纤维膜。

取实施例3制备的复合纤维膜20mg投加到体系为40ml、cs⁺浓度为0.5mg/ml溶液中，温度为298k，调节ph为7.0，至于恒温摇床中以120r/min进行震荡吸附4h后，检测含铯废水中的cs⁺去除率可以达到96.5%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中cs⁺的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。