一种可快速去除防腐剂的小球及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可快速去除防腐剂的小球及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
化妆品是一类以涂抹、喷洒或者其他类似方法散布于人体表面，以达到清洁、消去不良气温、护肤、美容和修饰目的的化学工业品。化妆品，特别是含水量较高的化妆品，在生产、储存和使用过程中均可能受到微生物的污染而产生变质，对人体产生危害而失去使用价值。目前，避免化妆品中微生物污染的方法有：
[0003]
1)添加防腐剂。防腐剂通过作用于微生物的细胞膜、细胞壁或细胞器，破坏细胞增殖分裂，抑制微生物的生长和繁殖进而起到防止化妆品微生物污染的作用。此种技术的优点为成本较低，抑菌效果好。缺点为：防腐剂会引发皮肤和全身一系列不良反应，特别对于敏感型人群。
[0004]
2)包装技术。主要包括无菌单剂量包装技术供单次使用和特殊出口设计技术供多次使用。该技术首先要通过灭菌技术使化妆品中微生物失活，再通过包装技术使化妆品在使用过程中避免接触到细菌，杜绝使用过程的染菌污染。此种技术的优点：隔绝细菌污染效果好，同时不存在使用防腐剂带来的潜在风险。缺点为成本高。
[0005]
其中添加防腐剂是目前使用最为广泛的化妆品防腐策略，市场上95％以上的化妆品均是采用防腐剂添加来实现化妆品的防腐。其中，尼泊金酯类(paraben)是化妆品中使用最为广泛的防腐剂，这是由于其对霉菌、酵母与细菌都有广泛的抗菌作用，尤其对前两者的作用比较强，属广谱抗菌剂；同时价格低廉，无色无味不影响化妆品使用。但是其安全性一直争议不断，有研究表明，对羟基苯甲酸甲酯在皮肤上有可能与uvb紫外线产生反应，进而增加肌肤老化的风险；同时，部分人群会对尼泊金酯类敏感，长期使用含尼泊金酯类的化妆品会引发接触性皮肤炎，有少数患者会产生接触性荨麻疹及刺激反应；此外，也有研究表明尼泊金酯类成分可能会引起女性雌激素的分泌异常，从而导致乳腺癌。
[0006]
针对尼泊金酯类防腐剂的系列不良反应，目前的策略主要有：
[0007]
1)使用无害防腐剂。研究表明，某些天然植物精油和多糖具有一定的抑菌作用。但这些物质只能针对特定菌群才有效果，为了实现广谱抑菌效果，需要添加大量多种精油或多糖，使化妆品成分功能复杂化，同时精油存在溶解度的问题不适用于水性化妆品，而水性化妆品的染菌风险较高。
[0008]
2)控制尼泊金酯类使用量。各国对化妆品中尼泊金酯类防腐剂的限量都进行了最大允许添加量的规定，但控制用量并不能从根本上解决尼泊金酯类防腐剂对使用者造成的不良反应。


技术实现要素：

[0009]
有鉴于此，本发明的目的是提供一种可快速去除防腐剂的小球及其制备方法与应
用，该防腐剂去除小球可通过特异性吸附作用而将防腐剂截留。
[0010]
本发明提供了一种可快速去除防腐剂的小球的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)在反应器中，加入单体溶液，再边搅拌边加入交联剂，得到混合溶液，所述单体溶液为甲基丙烯酸羟乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环己酯、n，n-二甲基丙烯酰胺和硅氧烷单体、环己基甲基丙烯酸酯、磷酸胆碱和硅氧烷单体、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶和丙烯酸中的一种或几种；
[0012]
2)在所述混合溶液中通入氮气以除去所述混合溶液中的溶解氧，再加入引发剂；
[0013]
3)在隔绝氧气条件下将步骤2)处理得到的溶液滴加到不良溶剂中，进行聚合反应，得到固化小球；
[0014]
4)收集所述固化小球后用蒸馏水和乙醇清洗，烘干。
[0015]
进一步的，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和n，n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
[0016]
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2-对羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-对羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-对羟基-2-甲基-1-[4-(2-对羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
[0017]
进一步的，步骤3)中所述不良溶剂为液体石蜡、二甲基硅油、大豆油、花生油、亚麻油、蓖麻油和菜子油的一种或几种。
[0018]
进一步的，步骤3)中所述聚合反应具体为：通过加热进行热聚合反应，所述热聚合反应的时间为10～30h。
[0019]
进一步的，步骤3)中所述聚合反应具体为：通过紫外光照射进行光聚合反应，所述光聚合反应的时间为10～60min，
[0020]
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的可快速去除防腐剂的小球。
[0021]
进一步的，所述小球的直径为1～10mm。
[0022]
本发明还提供了一种上述的小球在除去溶液型或凝胶型化妆品中尼泊金酯类防腐剂中的应用。
[0023]
进一步的，所述尼泊金酯类防腐剂为对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯。
[0024]
与现有技术相比，本发明提供的防腐剂去除微球对于化妆品中尼泊金酯类防腐剂有特异性且快速吸附，而对化妆品中其他活性物质吸附较少。在不损失化妆品功效的基础上，降低了化妆品不良反应风险，特别适合对防腐剂敏感性人群使用。
附图说明
[0025]
图1不同倾倒次数下hema/vp小球对自制化妆品各成分含量的影响。
具体实施方式
[0026]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0027]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0028]
本发明提供了一种可快速去除防腐剂的小球的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
1)在反应器中，加入单体溶液，再边搅拌边加入交联剂，得到混合溶液；
[0030]
2)在所述混合溶液中通入氮气以除去所述混合溶液中的溶解氧，再加入引发剂；
[0031]
3)在隔绝氧气条件下将步骤2)处理得到的溶液滴加到不良溶剂中，进行聚合反应，得到固化小球；
[0032]
4)收集所述固化小球后用蒸馏水和乙醇清洗，烘干。
[0033]
具体的，本发明首先在反应器中，加入单体溶液，再边搅拌边加入交联剂，得到混合溶液。在本发明中，采用的单体溶液选自甲基丙烯酸羟乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环己酯、n，n-二甲基丙烯酰胺和硅氧烷单体、环己基甲基丙烯酸酯、磷酸胆碱和硅氧烷单体、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶和丙烯酸中一种或几种，更优选为甲基丙烯酸羟乙酯/4-乙烯基吡啶；采用的交联剂优选选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和n，n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0034]
得到混合溶液后，在混合溶液中通入氮气以除去其中的溶解氧，再加入引发剂，收集所述固化小球后用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到防腐剂去除小球。在此过程中，本发明采用的引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2-对羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-对羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-对羟基-2-甲基-1-[4-(2-对羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈或2-对羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；在进行聚合反应时，优选通过加热进行热聚合反应或通过紫外光照射进行光聚合反应，热聚合反应的时间优选为10～30h，更优选为12～24h，光聚合反应的时间为10～60min，更有选的时间为15～30min；不良溶剂为液体石蜡、二甲基硅油、大豆油、花生油、亚麻油、蓖麻油和菜子油的一种或几种，优选二甲基硅油。
[0035]
聚合反应结束后，收集小球用蒸馏水和乙醇清洗，放入烘干箱中烘干后得到防腐剂去除小球。其中，小球直径为1～10mm之间，更有选为1.5～5mm。
[0036]
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的防腐剂去除小球。
[0037]
本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备得到的防腐剂去除小球在除去溶液型或凝胶型化妆品中尼泊金酯类防腐剂中的应用。
[0038]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的防腐剂去除小球的制备方法进行详细描述。
[0039]
实施例1
[0040]
热聚合甲基丙烯酸羟乙酯/4-乙烯基吡啶(hema/vp)小球的制备：
[0041]
(1)将4g的甲基丙烯酸羟乙酯和2g的4-乙烯基吡啶混合后，再边搅拌边加入0.1g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到混合溶液。
[0042]
(2)在混合溶液中通入氮气以除去其中的溶解氧，再加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在隔绝氧气条件下将溶液滴加到65℃二甲基硅油中，进行热聚合反应24h，得到固化小
球。
[0043]
(3)收集小球，用蒸馏水和乙醇交替清洗，烘干后得到一种hema/vp小球。
[0044]
实施例2
[0045]
光聚合甲基丙烯酸羟乙酯/4-乙烯基吡啶(hema/vp)小球的制备：
[0046]
(1)将4g的甲基丙烯酸羟乙酯和2g的4-乙烯基吡啶混合后，再边搅拌边加入0.1g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到混合溶液。
[0047]
(2)在混合溶液中通入氮气以除去其中的溶解氧，再加入0.08g引发剂2-对羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，然后在隔绝氧气条件下将溶液滴加到二甲基硅油中，在室温下，365nm紫外线照射15min，得到固化小球。
[0048]
(3)收集小球，用蒸馏水和乙醇交替清洗，烘干后得到一种hema/vp小球。
[0049]
实施例3
[0050]
自制化妆品溶液流经hema/vp小球后各成分含量变化的测试：
[0051]
为了说明本发明小球在去除尼泊金酯类防腐剂的同时是否会对化妆品中典型小分子活性成分和大分子活性成分造成吸附损失。选择自制化妆品溶液为例说明，自制化妆品溶液各成分为：1％烟酰胺，0.2％透明质酸，0.2％对羟基苯甲酸甲酯，0.1％对羟基苯甲酸乙酯。
[0052]
将50ml自制化妆品溶液装入pvc瓶中；使用与pvc瓶的瓶口相契合的pvc筛网固定实施例1提供的hema/vp小球，然后将其封装在pvc瓶口。倒置轻压pvc瓶倾倒出自制化妆品溶液，模拟使用过程，重复倾倒5次，一次倾倒约10ml，然后测定每次倾倒的自制化妆品溶液中各成分的含量。
[0053]
不同倾倒次数下小球对自制化妆品溶液中各成分含量的影响见图1，显示倾倒出来的自制化妆品溶液内防腐剂对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯含量显著降低，而小分子活性成分烟酰胺和大分子活性成分透明质酸的损失较少。再次验证了本发明小球去除尼泊金酯类防腐剂的效果很好，同时也不会对化妆品内的小分子活性成分和大分子活性成分造成损失，多次倾倒模拟多次使用，结果不变。
[0054]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。