一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体涉及一种高效、抗腐蚀的非贵金属单原子双功能电催化剂及其在氧还原和氧析出反应中的应用。

背景技术：

随着人们对可再生能源存储和转换技术越来越多的关注，如金属空气电池和燃料电池。在各种储能装置中，锌-空气电池(zab)被认为是其中最有前途的技术之一。由于其高的理论比能量密度(1086wh/kg)来代替用于电动车辆和其它能量要求设备的锂离子电池。其成本低廉、安全性好、性质优异。对于可再充电的空气电池，pt和ir/ru-金属基材料已被广泛用于氧还原和氧析出反应，然而，pt和ir/ru-金属基材料具有储量低、成本高等缺点。因此，开发非pt和ir/ru-金属基材料催化剂是实际应用的迫切需要。

其中，单原子催化剂因具有活性位点充分暴露，催化活性比较高等特点而引起了广泛的研究兴趣。近年来研究者发展起了制备单原子催化剂的方法，包括物理和化学路线合成。其中物理途径包含原子层沉积等。传统的化学途径，如湿浸渍、共沉淀和光沉积，这些方法通常具有合成步骤繁琐，活性位点密度低，制备成本高，重复性差、催化性质单一等缺陷。

此外，由于单原子的能量比较高，同时还缺乏单原子与载体间的强相互作用，因此单一原子聚集成簇或纳米粒子在一定程度上是不可避免的，且这些影响因素限制了单原子催化剂的实际工业应用。为了满足制备成本低，大规模生产、重复性好等工业要求，迫切需要先进的合成方法，但其对单原子催化剂的制备仍存在挑战。

因此，开发一种性能优异、成本低廉及能规模化生产的单原子双功能电催化剂的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种温和高效、成本低廉、催化性能多样化、能规模化生产的非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)利用葡萄糖或蔗糖等生物质原料制备碳球，然后用碱性物质例如koh或者k2co3等活化造孔，得到活化后的碳球，备用；

具体地，所述碳球活化的工艺步骤如下所示：

量取50-120g葡萄糖或者蔗糖放入水热釜釜衬，并量筒量取150-350ml去离子水搅拌葡萄糖完全溶解，在140-180℃条件下水热反应4-10h，待溶液冷却以后进行离心处理，用去离子水与乙醇分别洗涤2次；然后在60℃的干燥箱中进行干燥处理；将获得的碳球与naoh/koh/k2co3/cacl2按照1:10～1:1的质量比配置后研磨均匀；以1-10℃/min的升温速率焙烧至900℃，然后恒温1-4小时(氩气或者氮气气氛)，待冷却以后抽滤水洗，放入鼓风干燥箱干2-3h，最终获得的样品命名为活化碳球。

2)称取活化后的富含缺陷的活化碳球加入至去离子水中形成a溶液，备用；

3)称取金属盐加入至去离子水中形成b溶液，备用。

4)将所述a溶液和所述b溶液混合，并室温搅拌反应，得到产物；

5)用去离子水洗涤所述产物，随后烘干，将所述产物与氮源研磨得到固体粉末；

6)将步骤5)得到的固体粉末煅烧，最终得到所述非贵金属单原子双功能电催化剂。

优选的，所述a溶液的浓度为1-1000g/l；所述b溶液的浓度为0.0001-100g/l。

进一步优选的，所述a溶液的浓度为2.5g/l；所述b溶液的浓度为8.33g/l。

优选的，所述步骤2)中，金属盐为fecl3、mncl2、fecl2、cucl2、nicl2、zncl2、recl3及其相应的水合硝酸盐或醋酸盐；且搅拌时间为10～20h，搅拌速率为200～1600rpm/min，优选搅拌速率为800rpm。

优选的，所述步骤3)中，a溶液与b溶液的混合浓度比为(1～100):1。

优选的，所述步骤4)中，氮源至少为多巴胺、尿素、三聚氰胺、蛋白胨、铵盐、硫脲中的一种；且所述产物与所述氮源的质量比为1：(1～20)。

进一步优选的，所述烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为6～12h。

优选的，所述步骤5)中的煅烧温度为600℃～1100℃，升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～10h。

优选的，所述催化剂的合成方法是缺陷位和空位吸附。

其中，需要说明的是，本发明通过采用活化碳球以提供丰富的缺陷，从而有利于提高催化活性位点密度。

本发明还请求保护上述方法制备的非贵金属单原子双功能电催化剂在氧还原和氧析出反应中的应用。

在一些应用场景中，还包括氢气析出反应、氯气析出反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应、甲醇氧化反应或甲烷氧化反应中催化剂的制备。

下述以氧还原为例简要的说明反应机理：

整个氧还原反应过程可以简单地分为两个途径：以过氧化物(h2o2)为中间产物的2电子反应路径和以h2o为最终产物的4电子反应路径，其中实现4电子氧还原反应的关键是使氧气分子中的o-o键断裂，而orr的缓慢动力学过程是导致燃料电池效率损失的主要原因，因此需要高效的催化剂来催化orr反应，从而提高燃料电池的性能。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用，具有如下优异效果：

1)本发明公开制备的一种高效、抗腐蚀的非贵金属单原子双功能电催化剂(tm-n-c)主要通过简单的缺陷位与空位捕获tm(过渡金属)，掺杂的n与tm配位同时还可以实现杂原子n在多孔碳基质中的有效掺杂；且最终制备的单原子双功能电催化剂既成本低又具有较高的比表面积、大的活性位点密度和优异的催化性质。

2)本发明开发的制备单原子催化剂的方法具有普适性，该方法不仅可以制备非贵金属单原子催化剂，还可以制备贵金属单原子催化剂。

3)通过本发明公开制备的产物非贵金属单原子双功能电催化剂化学组成均一，制备方法简单，当其作为orr催化材料时能够表现出优异的电化学性能；其中orr催化材料的起始电位为0.986v，半波电位为0.856v，极限电流为5.9ma/cm^-2，均优于商业化的pt/c催化材料，且产物在酸性电解质中也具有非常优越的电催化性质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂的扫描电子显微镜图；

图2为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂的透射电子显微镜图；

图3为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂的xrd图；

图4为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂的氮气吸脱附曲线与孔径分布图；

图5为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂在0.1mkoh电解质中的极化曲线图；

图6为本发明非贵金属单原子双功能电催化剂经过3000次循环以后的极化曲线图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，通过利用cu、fe、ni、co、mn、稀土等金属盐及其相应的水合物在水溶液中与多孔碳球的强吸附作用，并在惰性气体的保护下进一步与氮源混合经高温反应得到。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gcucl2·2h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至500-1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例2

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液l。

2)称取0.5gcu(no3)2、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例3

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gcu(ch3coo)2、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例4

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5fecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例5

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gnicl2·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例6

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gcocl2·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例7

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gmncl2·4h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例8

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液

2)称取0.5gercl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例9

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5ger(no3)3·5h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例10

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5ger(ch3coo)3·4h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例11

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gzncl2加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到

实施例12

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与硫脲500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例13

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与三聚氰胺500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例14

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与蛋白胨500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例15

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与nh4cl500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例16

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与多巴胺500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例17

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg、三聚氰胺250mg与尿素250mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

实施例18

一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.5gfecl3·6h2o、加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg、硫脲250mg与尿素250mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：

(1)一种非贵金属双单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。

2)称取0.25gfecl3·6h2o、0.25gcocl2·6h2o加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

(2)一种非贵金属三种单原子双功能电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取150mg活化后的碳球加入60ml去离子水中形成a溶液。优选的，活化后的碳球150mg，去离子水60ml。

2)称取0.16gfecl3·6h2o、0.16gcocl2·6h2o、0.16gnicl2·6h2o加入60ml去离子水形成b溶液。

3)将a和b溶液混合之后，室温搅拌20h。

4)用去离子水洗涤，50度烘干。

5)将步骤4)所得粉末100mg与尿素500mg研磨，得到混合固体粉末。

6)将步骤5)得到的混合固体粉末置于管式炉中，惰性气体下，升温至1000度，升温速度2℃/min，并保温3h即可得到。

(3)对采用本发明公开方法制备的非贵金属单原子双功能电催化剂进行如下结构表征及性能测试，具体如下所述：

扫描电子显微镜sem与投射电子显微镜tem图像(图1、图2)表明所合成的cu-n-c单原子电催化剂具有球形形貌，尺寸大小均一、分散性好的特点。

x射线衍射图普xrd(图3)表明除了位于26°左右的属于石墨碳的(002)的特征峰以外，制备的电催化剂没有属于cu纳米颗粒的特征峰。

通过测量氮气吸脱附等温曲线(图4)，研究了合成的电催化剂cu-n-c的比表面积和孔径分布。cu-n-c具有非常大的比表面积(～1500m²/g)。

此外，孔径分布曲线表明cu-n-c中孔的分布主要集中在介孔区域。较大的比表面积有利于活性位点的暴露，丰富的孔有助于活性位点与反应介质的充分接触以及反应物种的传质，从而提高催化剂的催化活性。

我们通过采用旋转圆盘电极(rde)技术对合成的催化剂进行了氧还原性能的表征。图5中的极化曲线表明制备的cu-n-c电催化剂的起始点位与半波点位分别是0.98v(vs.rhe)和0.87v(vs.rhe)。并且采用该方案合成的其它的单原子电催化剂同样具有优异的催化性质。

为了更好地评价催化剂，我们表征了cu-n-c电催化剂的的稳定性，如图图6所示，在进行了3000圈的循环伏安(cv)扫描后，cu-n-c电催化剂的极化曲线几乎没有发生偏移，证明了用该普适性的方法制备的电催化剂具有非常优越的稳定性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。