一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及合成双酚f的催化剂的技术领域，具体涉及一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

双酚f是一种重要化工中间体，由苯酚、甲醛经羟烷基化缩合反应得到的。产品主要有2,2’-双酚f、2,4’-双酚f及4,4’-双酚f，共计三种异构体组成，其中以4,4’-双酚f异构体性能最佳。因其独特的化学结构，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳树脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇注性能均远优于以双酚a为原料制成的同类产品。催化剂是双酚f合成工艺中的重要工艺条件之一，最初人们想借鉴双酚a合成的工艺条件，选择强无机酸作催化剂，但反应过程存在着腐蚀性强，氯化氢气体易挥发，氯乙醚、氯甲基酚、磺化产物等副反应产物增多的缺点，并且会有水溶液与有机相分离难等问题，所以人们最终要寻求腐蚀性低、催化活性高、易于回收等特点的催化剂。

采用新型的光催化剂可以为双酚f的合成提供一剂绿色的高效率的良方。所谓光催化反应，是指一类在光照射为必要条件下进行的化学反应。反应中由光能作为主要能量来源，使得反应物分子吸收了特定波长的电磁辐射后发生核外电子跃迁，分子由常态转化为激发态，然后去参与生成目的产物的化学反应。常见的光催化剂有tio2、c3n4、zno、cds等，其中尤其是tio2由于理化性质稳定、白色无毒无味、制备成本不高以及耐光腐蚀等优点而倍受推崇。为了提高tio2光催化活性，我们通常需要对光催化剂进行设计，主要包括：形貌设计、掺杂、半导体复合等。运用物理方法或化学方法将掺杂离子填充到二氧化钛晶格空隙中，使得晶体所带电荷重新分布或改变其晶体结构，从而有目的的改善载流子的运动或改变二氧化钛的能带结构。在半导体催化剂中引入金属离子，主要可以通过物理方法和化学手段来实现。恰当的金属离子的加入可以改善催化剂晶型的缺陷，增加光生电子与空穴的分离效率从而达到提升催化活性的目的。本发明设计合成了金属离子掺杂的二氧化钛催化剂，在二氧化钛纳米带的制备过程中引入sn⁴⁺、cu²⁺、fe³⁺，将改性后的催化剂用于双酚f的合成反应，可以提高反应的产率，节约了成本；该催化剂目前鲜见报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用，其能解决tio2作为双酚f的合成反应的光催化剂，催化活性有待进一步提高的技术问题。

其技术方案是这样的，一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

s1，将1-60ml四丁基钛酸酯加入到10-250ml异丙醇中配制成a溶液，

将10-50mgsn(oh)4或cu(oh)2或fe(oh)3与40-450mgnaoh溶解到10-250ml异丙醇中配制成b溶液；

s2，将b溶液滴加到a溶液中，不停搅拌；

s3，将s2制得的溶液进行水热反应，170^oc下保温24-48h；

s4，将s3水热反应后的固液混合物抽滤，固相样品用酸洗后用蒸馏水复洗至ph=7；

s5，将s4清洗后的固相样品在80^oc下烘干24-48h后进行灼烧，以10^oc·min^-1的速率升温至650^oc后保温4-12h，得金属掺杂催化剂。

本发明还提供了一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂，其特征在于：所述金属掺杂催化剂由上述方法制备得到。

本发明还提供了上述金属掺杂催化剂在合成双酚f中的应用，所述双酚f为4,4’-双酚f，其特征在于：合成双酚f包括如下步骤，

s1’，将1g苯酚与100mg-1g金属掺杂催化剂加入到反应容器中，加入二甲苯溶解苯酚，再缓慢滴加0.2g-5g、37%的甲醛水溶液，室温下搅拌反应2-72小时，并提供稳定光源照射；

s2’，将s1’得到的混合液过滤，滤液静置分层后的油相为反应产物层，反应产物经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶粗产物，滤出纯净的双酚f。

合成双酚f的反应方程式如下：

。

本发明提供的金属掺杂催化剂合成双酚f的过程与以往的催化工艺相比，具有更高的催化性能，并且催化剂能够回收，对环境友好，节约能源。

此外，本发明还提供了上述金属掺杂催化剂在4-氯苯甲醇与1-苯基乙醇反应合成3-（4-氯苯基）-1-苯基丙烷-1-酮中的应用。通过上述金属掺杂催化剂的应用，使得该反应达到了90%以上的产率和90%以上的化学选择性。

附图说明

图1为金属sn⁴⁺掺杂tio2催化剂的xrd图。

图2为金属cu²⁺掺杂tio2催化剂的xrd图。

图3为金属cu²⁺掺杂tio2催化剂的扫描电镜图。

图4为金属fe³⁺掺杂tio2催化剂的xrd图。

具体实施方式

以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了金属掺杂型二氧化钛催化剂的制备，并列举了用此类光催化剂合成双酚f的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

实施例一

金属sn⁴⁺掺杂tio2催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：将2ml四丁基钛酸酯加入到25ml异丙醇中配制成a溶液，再将40mgnaoh与50mgsn(oh)4溶解到25ml异丙醇配制成b溶液，然后将b溶液滴加到a溶液中，不停搅拌。将上述过程所制得的溶液移至100ml的水热釜，170^oc下保温24h。水热完成后取出冷却至室温，用0.1mol·l^-1盐酸溶液洗涤后蒸馏水（20x3ml）洗涤三遍至ph=7。抽滤所得样品在80^oc下烘干48小时后放入马弗炉中灼烧，以10^oc·min^-1的速率升温至650^oc后保温12h，得金属sn⁴⁺掺杂tio2催化剂。

上述方法产物的x射线衍射表征（xrd）：如图1所示，由曲线出峰位置可以发现，在25.26^o以及27.48^o处出现了二氧化钛两种构型的产物，分别对应锐钛矿型二氧化钛及金红石型二氧化钛，且图中金红石型产物的信号更强。由此说明上述方法能够制备出混合晶型的金属sn⁴⁺掺杂tio2催化剂。

合成4,4’-双酚f的具体步骤：将1g苯酚与金属sn⁴⁺掺杂的100mg二氧化钛催化剂加入到三口烧瓶中，再加入20ml二甲苯溶解苯酚，室温下搅拌反应，再缓慢滴加0.2g、37%的甲醛水溶液。所述的反应置于稳定光源（100w日光灯，灯管置于有冷凝水循环的冷阱中）照射下搅拌反应12小时。得到的混合液先过滤，回收光催化剂，滤液静置分层后的油相为反应产物层，经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶一次，滤出4,4’-双酚f，产率：65%。

实施例二

金属cu²⁺掺杂tio2催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：将10ml四丁基钛酸酯加入到200ml异丙醇中配制成a溶液，再将100mgnaoh分别与50mgcu(oh)2溶解到150ml异丙醇配制成b溶液，然后将b溶液滴加到a溶液中，不停搅拌。将上述过程所制得的溶液移至500ml的水热釜，170^oc下保温48h。水热完成后取出冷却至室温，用0.1mol·l^-1盐酸溶液洗涤后蒸馏水（20x3ml）洗涤三遍至ph=7。抽滤所得样品在80^oc下烘干24小时后放入马弗炉中灼烧，以10^oc·min^-1的速率升温至650^oc后保温12h，得金属cu²⁺掺杂tio2催化剂。

上述方法产物的x射线衍射表征（xrd）：如图2所示，由25.36^o出现的衍射峰可知可知，掺杂cu²⁺的制备方法促使了锐钛矿型二氧化钛的产生，并且在图中没有发现cuo的晶相衍射峰，说明铜离子进入了锐钛矿的晶格中。由此说明上述方法能够制备出金属cu²⁺掺杂tio2催化剂。

上述方法产物的场发射扫描电子显微镜表征（sem）：如图3所示，将晶型较好的掺铜样品进行扫描电镜表征时观察到其结构整体为团聚的纳米带状结构，高倍下为近似棍状的结构。

合成4,4’-双酚f的具体步骤：将1g苯酚与200mg金属cu²⁺掺杂tio2催化剂加入到三口烧瓶中，再加入40ml二甲苯溶解苯酚，室温下搅拌反应，再缓慢滴加0.3g、37%的甲醛水溶液。所述的反应置于稳定光源（100w日光灯，灯管置于有冷凝水循环的冷阱中）照射下搅拌反应16小时。得到的混合液先过滤，回收光催化剂，滤液静置分层后的油相为反应产物层，经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶一次，滤出纯净的双酚f。产率：89%。

实施例三

金属fe³⁺掺杂tio2催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：将20ml四丁基钛酸酯加入到120ml异丙醇中配制成a溶液，再将80mgnaoh分别与30mgfe(oh)3溶解到110ml异丙醇作为b溶液，然后将b溶液滴加到a溶液中，不停搅拌。将上述过程所制得的溶液移至1000ml的水热釜，170^oc下保温48h。水热完成后取出冷却至室温，用0.1mol·l^-1盐酸溶液洗涤后蒸馏水（20x3ml）洗涤三遍至ph=7。抽滤所得样品在80^oc下烘干48小时后放入马弗炉中灼烧，以10^oc·min^-1的速率升温至650^oc后保温8h，得金属掺杂的二氧化钛。

fe-ti的x射线衍射表征（xrd）：如图4所示，由衍射谱图可以观察到，掺杂fe³⁺的二氧化钛主要以锐钛矿的晶型存在，仅含有少量副产物钛酸钠，说明铁离子对单一构型二氧化钛的生成有一定的效果。

合成4,4’-双酚f的具体步骤：将1g苯酚与320mg金属fe³⁺掺杂tio2催化剂加入到三口烧瓶中，再加入50ml二甲苯溶解苯酚，室温下搅拌反应，再缓慢滴加0.60g、37%的甲醛水溶液。所述的反应置于稳定光源（100w日光灯，灯管置于有冷凝水循环的冷阱中）照射下搅拌反应19小时。得到的混合液先过滤，回收光催化剂，滤液静置分层后的油相为反应产物层，经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶一次，滤出纯净的双酚f。产率：78%。

实施例四

选择性合成4-氯苯甲醇与1-苯基乙醇反应合成取代酮类化合物，包括以下工艺步骤：100mg将4-氯苯甲醇与120mg1-苯基乙醇置于25ml反应管中，加入200mg实施例一制得的金属sn⁴⁺掺杂tio2催化剂以及50mgkoh，随后加入3ml甲苯，置于120℃油浴锅中反应6h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，分液收集有机相，将有机层通过旋转蒸发仪蒸发至干，硅胶柱层析分离得到纯品3-（4-氯苯基）-1-苯基丙烷-1-酮，产率为95%。产物选择性为92%。

3-（4-氯苯基）-1-苯基丙烷-1-酮的表征数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98–7.93(m,2h),7.58–7.52(m,1h),7.51–7.43(m,2h),7.28–7.213(m,2h),7.21–7.16(m,2h),3.27(t,j=7.2hz,2h),3.03(t,j=7.6hz,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ198.7,139.7,136.6,133.1,131.6,130.3,129.8,128.5,127.9,40.1,29.3.

实施例五

选择性合成4-氯苯甲醇与1-苯基乙醇反应合成取代酮类化合物，包括以下工艺步骤：将100mg4-氯苯甲醇与120mg1-苯基乙醇置于25ml反应管中，加入200mg实施例2制得的金属cu²⁺掺杂tio2催化剂以及40mgkoh，随后加入3ml甲苯，置于110℃油浴锅中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，分液收集有机相，将有机层通过旋转蒸发仪蒸发至干，硅胶柱层析分离得到纯品3-（4-氯苯基）-1-苯基丙烷-1-酮，产率为91%。产物选择性为90%。