本发明涉及异丙苯制备，特别地涉及二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法。
背景技术：
：本世纪初，住友化学公司开发出chp作氧化剂生产po的新工艺，主要包括异丙苯氧化、丙烯环氧化、丙烯和po的回收与精制、α,α-二甲基苄醇氢解及有害杂质分离等工序。该工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有po，没有联产产物，不受副产物价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对与乙苯共氧化法来说相对简单；且对设备防腐要求较低。使用该方法在丙烯氧化单元，过氧化氢异丙苯转化为α,α-二甲基苄醇，同时有少量苯乙酮产生。住友化学公司专利cn109415331a中，将α,α-二甲基苄醇氢解分为两步，α,α-二甲基苄醇苄醇脱水得到α-甲基苯乙烯(脱水反应)，随后，α-甲基苯乙烯与氢气反应生成异丙苯(氢化反应)。脱水催化剂优选活性氧化铝，氢化催化剂优选cu类或pd类催化剂。为降低床层入口温度与热点之间的温差，其选用co来降低氢气浓度，并可起到抑制催化剂活性的效果，可抑制苄醇过加氢的问题，但co浓度过低会降低异丙苯选择性，过高则会导致催化剂的中毒。与此同时，中国专利cn1555348a指出采用cu基催化剂，氢气气氛中co含量低于5％时可以防止氢气压力降低和催化剂中毒导致的催化剂反应活性的降低，但是该方法的催化剂存在稳定性差的问题。中国专利cn104230641a使用椰壳活性碳为载体负载2.0wt％pd应用于α,α-二甲基苄醇氢解制取异丙苯中，其苄醇转化率在96％到98％之间，异丙苯选择性高达99％，但该工艺采用间歇式操作，生产效率较低，且贵金属pd用量较高。中国专利cn104230643a使用cu基和pd基两种α,α-二甲基苄醇氢解催化剂，在固定床中依次分段装剂，原料依次与pd基催化剂和cu基催化剂接触，发生反应。所得苄醇转化率为100％，异丙苯选择性高达99.8％，同时苯乙酮转化率高达100％，乙苯选择性99.1％。但乙苯与异丙苯沸点接近，后期难以分离，影响异丙苯回用。由上所述，现有技术制备的α,α-二甲基苄醇氢解cu基催化剂存在稳定性差和环境污染的问题，而pd基催化剂存在α,α-二甲基苄醇过度加氢和苯乙酮加氢的问题。技术实现要素：本发明针对现有制备异丙苯技术存在的催化剂稳定性差、，异丙苯选择性低和苯乙酮加氢等问题，提供一种新型的异丙苯制备方法。其中，先采用富含羟基和/或羧基的有机物溶液浸渍含钯催化剂，有机物不完全燃烧的残余碳会覆盖在载体氧化铝部分表面上，有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本，且所得pd基催化剂在α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯稳定性好，具有较高工业应用价值。本发明的目的之一在于提供一种异丙苯的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将含金属活性组分的化合物和含碳前驱体负载到氧化铝载体上，然后任选干燥，焙烧得到异丙苯催化剂；步骤2、在所述异丙苯催化剂的存在下，以含α,α-二甲基苄醇的有机物料和氢气为原料，反应制备所述异丙苯。在一种优选的实施方式中，所述金属活性组分为金属钯。在本发明中，对所述含金属活性组分的化合物没有特别限制，优选但不限于选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵、氯亚钯酸铵、醋酸钯中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，所述含碳前驱体为结构中含有羟基、羧基和胺基中至少一种的含碳有机物。其中，由所述氧化铝载体的表面富含羟基，在溶液中浸渍时中，富含羟基、羧基和胺基中至少一种的含碳有机物会(优选通过氢键)吸附到氧化铝载体的表面，然后经过干燥焙烧处理，吸附在载体表面的含碳有机物发生不完全燃烧，会有残余碳覆盖在载体氧化铝部分酸性位上，尤其是酸性较强的区域，可以有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及苯乙酮的加氢，实现提高异丙苯的选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本。在进一步优选的实施方式中，所述含碳前驱体选自多元醇、含有羟基的糖类化合物、多元酸和多元胺中至少一种。其中，所述糖类化合物包括单糖、二糖和多糖。在更进一步优选的实施方式中，所述含碳前驱体选自葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、泊洛沙姆、乙二胺四乙酸(edta)和3，3'一二氯-4，4':二苯基甲烷二胺(moca)中的一种或多种。其中，采用moca时，优选进行分步负载。在一种优选的实施方式中，所述含金属活性组分的化合物与所述氧化铝载体的用量比为(0.4～8)：100，优选为(0.8～4)：100。在一种优选的实施方式中，所述含碳前驱体与所述氧化铝载体的用量比为(2～80)：100，优选为(10～40)：100。其中，在本发明中，所述含碳前驱体的用量不能太低，否则，一方面在同时负载时不利于载体表面均匀分散金属活性组分，另一方面会导致焙烧后的残碳量较少，影响对载体的覆盖效果；但是，其用量也不能太多，用量太多会造成载体表面高残碳量，进而会影响催化剂的正反应转化率。在一种优选的实施方式中，步骤1所述负载为同时负载或分步负载。在一种优选的实施方式中，所述同时负载如下进行：将氧化铝载体置于分散有含金属活性组分的化合物和含碳前驱体的混合溶液中，任选地搅拌处理。其中，在同时负载的方式下，混合溶液中的含碳前驱体会与含金属活性组分的化合物(例如含钯化合物)在载体表面会发生竞争吸附，促使金属活性组分在载体上分散更均匀，并且干燥焙烧后催化剂上负载的含碳有机物不完全燃烧的残余碳可以覆盖在载体氧化铝部分酸性位与金属活性组分的边缘处(总之，优选覆盖在催化剂较活跃的位置)，实现有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本。在一种优选的实施方式中，所述分步负载如下进行：(1)先将氧化铝载体置于分散有含金属活性组分的化合物的溶液中，任选地搅拌，然后干燥、任选地焙烧，(2)再浸渍于分散有含碳前驱体的溶液中，任选地搅拌处理。发明人经过大量实验发现，采用先负载金属活性组分再负载含碳前躯体的方式时，含碳前躯体不会起到促进金属活性组分均匀分散的作用，同时，发明人经过大量实验发现，与同时负载的方式相比，该负载方式可能会导致苯乙酮的转化率稍高，不过还是明显低于不负载碳的现有方案。在另一种优选的实施方式中，所述分步负载如下进行：(1)先将氧化铝载体置于分散有含碳前驱体的溶液中，任选地搅拌，然后干燥、任选地焙烧，(2)再浸渍于分散有含金属活性组分的化合物的溶液中，任选地搅拌处理。发明人经过大量实验发现，采用先负载碳再负载金属活性组分的方式，与同时负载的方式相比，一方面含碳前躯体不会起到促进金属活性组分均匀分散的作用，另一方面，先负载的碳对后负载的金属活性组分没有覆盖作用，故而，可能会导致苯乙酮加氢转化率稍高于同时负载，不过，还是明显低于不负载碳的现有方案。在一种优选的实施方式中，所述干燥如下进行：于60～150℃进行2～20h，优选地，于80～120℃进行6～12h。在一种优选的实施方式中，所述焙烧如下进行：于300～700℃进行1～10h，优选地，于400～600℃进行2～6h。优选地，所述焙烧于保护性气氛(例如氮气)下进行，或低氧环境下(例如氧气浓度低于10％)进行。其中，在低氧环境或者保护性气氛(无氧)环境下，含碳前驱体在焙烧后会有残留，但是，如果在氧气或空气环境下焙烧，含碳前驱体在焙烧后难以形成碳残留。在一种优选的实施方式中，步骤2所述有机物料为主要含有α,α-二甲基苄醇、异丙苯和苯乙酮的烃类物料。在进一步优选的实施方式中，在步骤2所述有机物料中，α,α-二甲基苄醇的含量为0.5wt％～66.6wt％，苯乙酮的含量为0.1wt％～2.0wt％。在一种优选的实施方式中，在步骤2中，氢气与所述有机物料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比大于4.5，优选为5～10。在一种优选的实施方式中，在步骤2中，反应温度为150～240℃，反应压力为0.5～5.0mpa，有机物料的体积空速为1.0～10.0h-1。在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，反应温度为150～180℃，反应压力优选为1.0～2.0mpa，有机物料的体积空速为2.0～9.0h-1。其中，步骤2的反应产物包括异丙苯和水，可以油水分离后得到目标产物异丙苯。例如一种最优选的实施方式：在床层入口温度160℃、反应压力2.0mpa、原料中α,α-二甲基苄醇体积空速为6h-1、氢气与α,α-二甲基苄醇摩尔比为6的反应条件下，反应1000h后，α,α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，苯乙酮转化率低于50％，乙苯选择性低于10％。本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法的得到的异丙苯。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述制备方法采用含有碳组分的催化剂，可以有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本，且所得pd基催化剂在α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯稳定性好，具有较高工业应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本
发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。在实施例和对比例中，催化剂主要组分含量分析：通过x射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征x射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征x射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。实施例1称取0.5gpdcl2和2.5g葡萄糖溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a1，催化剂a1主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例2称取0.5gpdcl2和5.0g葡萄糖溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a2，催化剂a2主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例3称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中500℃焙烧4h，既得中间体a’3。称取5.0g葡萄糖溶于20g水中，将中间体a’3浸润在葡萄糖水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a3，催化剂a3主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例4称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后，既得中间体a’4。称取5.0g葡萄糖溶于20g水中，将中间体a’4浸润在葡萄糖水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a4，催化剂a4主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例5称取5.0g葡萄糖溶于20g水中，将25g氧化铝载体浸润在葡萄糖水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后，即得到中间体a’5。称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g中间体a’5将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，既得催化剂a5，催化剂a5主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例6称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后，既得中间体a’6。称取3.5g山梨醇溶于20g水中，将中间体a’6浸润在山梨醇水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a6，催化剂a6主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例7称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后，既得中间体a’7。称取4.0g聚乙烯醇溶于20g水中，将中间体a’7浸润在聚乙烯醇水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a7，催化剂a7主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例8称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中500℃焙烧4h，既得中间体a’8。称取4.5gf127(泊洛沙姆)溶于20g水中，将中间体a’8浸润在f127水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后，马弗炉中(氮气气氛)400℃焙烧1h，即得到催化剂a8，催化剂a8主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例9称取4.5gf127(泊洛沙姆)溶于20g水中，称取25g氧化铝载体，将其浸润在f127水溶液中，静置6h，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)400℃焙烧1h，得到中间体a’9。称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，将中间体a’9浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中500℃焙烧4h，即得到催化剂a9，催化剂a9主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例10称取0.5gpdcl2和4.5gf127(泊洛沙姆)溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a10，催化剂a10主要组成见表1。取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例11称取0.5gpdcl2和10.0g葡萄糖溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中(氮气气氛)500℃焙烧4h，即得到催化剂a11，催化剂a11主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。实施例12称取0.1gpdcl2和0.5g季戊四醇溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至2，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至50℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，80℃干燥14h后于马弗炉中(氮气气氛)400℃焙烧6h，即得到催化剂，经检测，其中同样主要含有pd、碳和氧化铝载体。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在180℃还原7h，苄醇原料中含有66.6wt.％的α,α-二甲基苄醇，0.5wt.％苯乙酮和31.3wt.％异丙苯，反应压力1.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为8.0，液体空速为5h-1。与实施例1～11类似，同样具有比对比例1低很多的苯乙酮转化率和乙苯选择性。实施例13称取0.2gpdcl2和1g聚乙烯醇溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至4，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至60℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，120℃干燥10h后于马弗炉中(氮气气氛)600℃焙烧2h，即得到催化剂，经检测，其中同样主要含有pd、碳和氧化铝载体。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂240℃还原5h，苄醇原料中含有60.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，2.0wt.％苯乙酮和32.5wt.％异丙苯，反应压力0.5mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为7.0，液体空速为9h-1。与实施例1～11类似，同样具有比对比例1低很多的苯乙酮转化率和乙苯选择性。实施例14称取1gpdcl2和15gedta溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至5，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至70℃，称取25g氧化铝载体，将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，150℃干燥4h后于马弗炉中(氮气气氛)300℃焙烧10h，即得到催化剂，经检测，其中同样主要含有pd、碳和氧化铝载体。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在160℃还原8h，苄醇原料中含有40.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，0.8wt.％苯乙酮和49.6wt.％异丙苯，反应压力1.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为10.0，液体空速为1h-1。与实施例1～11类似，同样具有比对比例1低很多的苯乙酮转化率和乙苯选择性。实施例15称取25g氧化铝载体，将其浸润在含有20gmoca的乙醇溶液中，110℃干燥后，500℃焙烧(氮气气氛)1h，得到覆碳改性载体。称取2gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，将覆碳改性载体浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，60℃干燥20h后于马弗炉中700℃焙烧1h，即得到催化剂，经检测，其中同样主要含有pd、碳和氧化铝载体。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力5.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为5.0，液体空速为10h-1。与实施例1～11类似，同样具有比对比例1低很多的苯乙酮转化率和乙苯选择性。对比例称取0.5gpdcl2溶解在配置好的含有10.0g浓盐酸、5.0g柠檬酸和100g水的溶液中，使用碱液将溶液ph值调至3，即得pd浸渍液。将浸渍液加热至80℃，称取25g氧化铝载体将其浸没于pd浸渍液中，充分搅拌10min，过滤后用去离子水洗净，100℃干燥12h后于马弗炉中500℃焙烧4h，既得催化剂a12，催化剂a12主要组成见表1。称取20ml催化剂装入反应器中，催化剂在150℃还原8h，苄醇原料中含有55.0wt.％的α,α-二甲基苄醇，1.3wt.％苯乙酮和42.8wt.％异丙苯，反应压力2.0mpa，入口温度160℃，h2/苄醇摩尔比为6.0，液体空速为2h-1，结果见表2。表1：编号组成a1(0.50pd-99.50al2o3)-0.25ca2(0.50pd-99.50al2o3)-0.56ca3(0.50pd-99.50al2o3)-0.55ca4(0.50pd-99.50al2o3)-0.53ca5(0.50pd-99.50al2o3)-0.58ca6(0.50pd-99.50al2o3)-0.32ca7(0.50pd-99.50al2o3)-0.93ca8(0.50pd-99.50al2o3)-1.34ca9(0.50pd-99.50al2o3)-1.22ca10(0.50pd-99.50al2o3)-1.25ca11(0.50pd-99.50al2o3)-0.94ca120.50pd-99.50al2o3其中，在表1中，c为焙烧后残碳。表2：分析上表2：(1)如实施例1～2与实施例11所示，当控制含碳前驱体在合理范围内时，随着其用量增大，苯乙酮转化率和乙苯选择性均会降低，进而降低产物中乙苯含量；(2)如实施例2和实施例4所示，在实施例4中，苯乙酮转化率明显高于实施例2，几乎是实施例2的两倍，分析原因在于：实施例4中是分步负载，先负载钯后又负载碳，这样，在钯的存在下再负载碳，可能影响碳对载体上酸性位的覆盖效果，但是，还是明显优于对比例1；(3)如实施例2和实施例5所示，在实施例5中，苯乙酮转化率明显高于实施例2，几乎是实施例2的两倍多，比实施例4还高，分析原因在于：实施例5中是分步负载，先负载碳后又负载钯，这样，后负载的碳并没有覆盖钯的活性位而只是覆盖了碳的酸性位，但是，还是明显优于对比例1。(4)如实施例1～11和对比例1所示，当采用含碳前驱体时，苄醇转化率明显提高，原因在于：含碳前驱体的存在促进了钯在载体上的均匀分散，进而提高了催化剂的催化性能；同时，如实施例1～11和对比例1所示，当采用含碳前驱体时，苯乙酮转化率和乙苯选择性均会降低，进而降低产物中乙苯含量，原因在于：催化剂上会含有残碳，覆盖部分载体的酸性位，可以有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢。当前第1页12