本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
催化燃烧一直是控制大气污染物排放的有效手段，活性组分作用的充分发挥是催化工作者的终极目标。将活性组分制备成较小尺寸、特定形貌或负载到高比表面积载体上等是常用的制备方法。但由于应用到催化燃烧反应的材料制备过程中往往都需要高温焙烧过程，这使得非负载材料容易团聚长大，很难得到较小颗粒尺寸的催化材料；而制备成负载型催化剂时，常因缺乏较强的相互作用而也易使得活性组分长大。
在小尺寸的非负载型催化材料制备中，金属有机框架化合物（mofs）因具有三维框架结构、孔隙率大和比表面积大等优点近年来广受关注，尤其在在气体吸附、分离、催化和传感等领域表现出极好的应用前景。利用mofs的三维框架结构限制其金属颗粒尺寸长大。当制备常负载型催化剂时，介孔二氧化硅是常用的载体，但将材料直接负载到二氧化硅表面时，界面作用比较弱，不利于稳定分散活性组分。本发明针对以上两个问题，综合利用mofs的三维限域作用和介孔二氧化硅的高比表面积，发展了一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物的制备方法。所得材料保持了二氧化硅的大比表面积，促进了活性组分的分散，有利于增强二氧化硅和活性组分的相互作用，提高了在vocs的催化燃烧性能。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物的制备方法，其特征在于将双金属钴锰“锚定”在金属-有机框架材料（mof）的三维框架结构中，并原位合成介孔二氧化硅，并最终通过还原再氧化得到介孔二氧化硅包覆的钴锰复合金属氧化物，包括以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后干燥，得到comn-mof；
（2）取上述comn-mof分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，comn-mof的质量浓度为0.8~0.9g/l，乙醇和去离子水的体积比为2：1~3：5；
（3）称取2-甲基咪唑加入（2）所得分散液中，超声0.5~1h，2-甲基咪唑与comn-mof的质量比为6：1~7：1；
（4）称取ctab加入（3）中所得分散液中，并继续滴加正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；ctab与comn-mof的质量比为3.2：1~3.5：1；comn-mof与teos的体积比为0.05~0.067g/ml；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，被烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h。
其中，步骤（1）和（5）中，用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥。
本发明还提供了一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，根据上述所述方法制备得到。
本发明也提供了一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物在苯催化氧化中作为催化剂的应用。
将实施例中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1atm，气体总流量为50ml/min，反应空速为30000ml/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000ppm。
通过二氧化硅对于钴锰离子的之间的保护作用，使得最终活性组分钴锰氧化物能够不团聚长大，使得活性组分具有较小的颗粒尺寸，同时该方法也增强了二氧化硅保护层和活性组分钴锰氧化物之间的界面相互作用。比表面积高达700m2/g，极大的比表面积促进了钴锰氧化物的高度分散，这增强了钴锰复合氧化物材料对于反应物的催化氧化性能。
本发明具有以下特点：
（1）材料新颖：使用介孔二氧化硅包覆mof衍生钴锰氧化物，未发现相关报道。
（2）性能优异：由mof结构直接衍生二元金属氧化物，增强了氧化钴和氧化锰之间的相互作用，且比表面积高达700m2/g，促进了活性组分的分散，促进了性能的提升。
具体实施方式
实施例1
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，将双金属钴锰“锚定”在mof的三维框架结构中，并原位合成介孔二氧化硅，并最终通过还原再氧化得到介孔二氧化硅包覆的钴锰复合金属氧化物，按以下步骤制备：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥；控制温度为80℃，得到comn-mof；
（2）取0.24gcomn-mof分散于200ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取1.44g的2-甲基咪唑加入（2）所得分散液中，超声0.5~1h；
（4）称取0.768g的ctab加入（3）中所得分散液中，并继续滴加4.8ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar），600℃焙烧2h，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
实施例2
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为80℃，得到comn-mof；
（2）取0.27gcomn-mof分散于200ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取1.89g2-甲基咪唑加入上述分散液中，超声0.5~1h；进一步，
（4）称取0.945gctab加入所得分散液中，并继续滴加4.0ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
实施例3
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为80℃，得到comn-mof。
（2）取0.43gcomn-mof分散于200ml乙醇和333ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取2.56g2-甲基咪唑加入上述分散液中，超声0.5~1h；进一步，
（4）称取1.36gctab加入所得分散液中，并继续滴加8.5ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
实施例4
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为80℃，得到comn-mof；
（2）取0.48gcomn-mof分散于200ml乙醇和333ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取3.36g2-甲基咪唑加入上述分散液中，超声0.5~1h；进一步，
（4）称取1.68gctab加入所得分散液中，并继续滴加7.16ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
实施例5
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为80℃，得到comn-mof。
（2）取0.24gcomn-mof分散于200ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取1.68g2-甲基咪唑加入上述分散液中，超声0.5~1h；进一步，
（4）称取0.84gctab加入所得分散液中，并继续滴加3.58ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
实施例6
一种介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为80℃，得到comn-mof；
（2）取0.48gcomn-mof分散于200ml乙醇和333ml去离子水的混合溶液中；
（3）称取3.36g2-甲基咪唑加入上述分散液中，超声0.5~1h；进一步，
（4）称取1.536gctab加入所得分散液中，并继续滴加9.6ml正硅酸乙酯（teos），继续搅拌0.5~1h；
（5）老化24h后离心收集沉淀，并用乙醇洗涤3~4次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制干燥箱温度为80℃，得到comn-mof@sio2前驱体；
（6）取上述comn-mof@sio2前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得到产物介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物。
产物催化氧化苯的结果，见表1。
对比例1：
步骤（1）和（6）与上述实施例相同，其他步骤省略，则钴锰氧化物催化剂按以下步骤制备：
（1）制备comn-mof：称取0.58g六水硝酸钴（co(no3)2﹒6h2o）、0.06g50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于140ml去离子水中；称取9.0g2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌2h后静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为80℃，得到comn-mof。
（2）取上述comn-mof前驱体置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%h2/ar）焙烧2h，焙烧温度为600℃，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧2h，得钴锰氧化物催化剂。
将实施例1-6和对比例1中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1atm，气体总流量为50ml/min，反应空速为30000ml/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000ppm。
表1为实施例1-6和对比例1制备的催化剂催化氧化苯的结果，其中，温度分别为转化率10%、50%和100%的温度t10%、t50%和t100%。催化氧化苯的结果见表1。从表1可以看出，实施例1-6催化苯氧化反应效果均优于对比例1。通过二氧化硅包覆之后负载，钴锰复合氧化物的催化性能得以提高：