一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备领域，特别是涉及一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.在近来不断激发化学家的各种令人振奋的想法中，“纳米催化”的概念是最主要的概念之一。由于提高效率和选择性的潜力，以及对环境无害的合成程序和催化剂可重复使用性的优点，纳米催化被认为是一个功能非常强大且要求很高的领域。贵金属催化剂(pt、au、ag、pd等)通常催化活性高，然而，由于它们的低丰富度和高成本，其广泛的商业应用受到了很大的限制。因此，寻找出性能能和贵金属媲美，但价格低廉的材料是一个急需解决的问题。
3.镍，作为一种磁性材料，由于其软磁性，高磁化强度和良好的导电性，已被广泛用于工业催化剂。而环保且相对便宜的铜纳米粒子及其复合物作为有前景的许多工业过程中的贵金属替代品也已引起越来越多的关注。然而铜的一个主要缺点是其稳定性差，怎样维持其稳定成为了另一个问题。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，包括：
6.1)提供cu2o@sio2复合材料，所述cu2o@sio2复合材料为表面包覆有sio2的cu2o微球；
7.2)将酚醛树脂和镍离子的螯合物负载于步骤1)提供的cu2o@sio2复合材料，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料；
8.3)将步骤2)提供的cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料煅烧。
9.在本发明一些实施方式中，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法包括：通过法在cu2o微球表面均匀包覆sio2，以提供cu2o@sio2复合材料；
10.优选的，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法包括：将cu2o微球在分散剂和催化剂存在的条件下与硅源接触，以提供cu2o@sio2复合材料；
11.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的粒径为480～520nm，二氧化硅的包覆厚度为70～80nm。
12.在本发明一些实施方式中，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醇水溶液，优选选自醇类溶剂、水中的一种或多种的组合；
13.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，分散剂选自中性表面活性剂，优选选自pvp、吐温80、peg中的一种或多种的组合；
14.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球对应加入80～120mg分散剂；
15.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，催化剂选自碱，优选选自无机碱和/或有机碱，所述无机碱更优选选自碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物更优选选自naoh、koh中的一种或多种的组合，所述有机碱优选选自脂肪胺，所述脂肪胺更优选选自二乙胺；
16.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球对应加入0.005～0.015mmol催化剂；
17.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，硅源选自teos、tmos中的一种或多种的组合；
18.和/或，所述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球对应加入1.6～2.0mmol。
19.在本发明一些实施方式中，所述cu2o微球的制备方法包括：将铜源在分散剂和还原剂存在的条件下反应，以提供cu2o@sio2复合材料。
20.在本发明一些实施方式中，所述cu2o微球的制备方法中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醇水溶液，优选选自醇类溶剂、水中的一种或多种的组合；
21.和/或，所述cu2o微球的制备方法中，铜源选自无机铜盐，所述无机铜盐选自乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种的组合；
22.和/或，所述cu2o微球的制备方法中，分散剂选自中性表面活性剂，优选选自pvp、吐温80、peg中的一种或多种的组合；
23.和/或，所述cu2o微球的制备方法中，每9mmol的铜源对应加入0.18～0.22mmol分散剂；
24.和/或，所述cu2o微球的制备方法中，还原剂选自抗坏血酸、甲醛中的一种或多种的组合；
25.和/或，所述cu2o微球的制备方法中，每9mmol的铜源对应加入9～11mmol还原剂。
26.在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，将酚醛树脂和镍离子的螯合物负载于步骤1)提供的cu2o@sio2复合材料，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的方法具体包括：在催化剂存在的条件下，将cu2o@sio2复合材料分散于包括单体原料、镍离子和甲醛的反应体系中，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料。
27.在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，单体原料选自苯酚、间氨基苯酚中的一种或多种的组合；
28.和/或，所述步骤2)中，每50mgcu2o@sio2对应加入0.16～0.2mmol单体原料；
29.和/或，所述步骤2)中，每50mg cu2o@sio2对应加入29.7～30.3mmol甲醛；
30.和/或，所述步骤2)中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醇水溶液，优选选自醇类溶剂、水中的一种或多种的组合；
31.和/或，所述步骤2)中，镍离子来源于镍盐，优选的，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍中的一种或多种的组合；
32.和/或，所述步骤2)中，单体原料和镍离子的摩尔比为1:1～4；
33.和/或，所述步骤2)中，催化剂选自碱，优选选自无机碱，更优选选自氨水、ph 8.0～9.0的tris缓冲液中的一种或多种的组合；
34.和/或，所述步骤2)中，每50mg cu2o@sio2对应加入14.1～14.5mmol催化剂。
35.在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，煅烧温度为350～1000℃；
36.和/或，所述步骤3)中，煅烧在气体保护的条件下进行。
37.本发明另一方面提供一种核壳结构铜镍双金属纳米材料，由上述的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法制备获得。
38.本发明另一方面提供上述的核壳结构铜镍双金属纳米材料在催化剂制备中的用途。
附图说明
39.图1显示为本发明实施例1中制备的cu2o的扫描电镜和透射电镜图。
40.图2显示为本发明实施例1中制备cu2o@sio2的扫描电镜和透射电镜图。
41.图3显示为本发明实施例1中制备的cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
的扫描电镜和透射电镜图。
42.图4显示为本发明实施例1中制备的cu@sio2@c
‑
ni的扫描电镜和透射电镜图。
43.图5显示为本发明实施例1中制备cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
和cu@sio2@c
‑
ni的x射线光电子能谱分析图。
44.图6显示为本发明实施例2中催化活性的实验结果示意图。
具体实施方式
45.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发明的其他优点及功效。
46.本发明发明人经过大量实践研究，提供了一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，该制备方法制备获得的核壳结构铜镍双金属纳米材料以过渡金属铜和镍来替代贵金属，并通过构建核壳结构(yolk
‑
shell结构、蛋黄蛋壳结构)来保护金属铜，既降低了成本，铜镍双金属的协同作用又大大地提高了材料的性能，在此基础上完成了本发明。
47.本发明第一方面提供一种核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，包括：
48.1)提供cu2o@sio2复合材料，所述cu2o@sio2复合材料为表面包覆有sio2的cu2o微球；
49.2)将酚醛树脂和镍离子的螯合物负载于步骤1)提供的cu2o@sio2复合材料，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料；
50.3)将步骤2)提供的cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料煅烧。上述制备方法中以cu2o微球为自模板，在其表面分别包覆一层sio2和一层rf
‑
ni
2+
，再通过高温煅烧，该过程产生的还原性气体可以还原氧化亚铜和镍离子，与此同时形成了核壳结构。
51.本发明所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，可以包括：提供cu2o@sio2复合材料，所述cu2o@sio2复合材料为表面包覆有sio2的cu2o微球。合适的提供cu2o@sio2复合材料的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，可以通过法在cu2o微球表面(通常为粗糙表面)均匀包覆sio2，以提供cu2o@sio2复合材料。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法可以包括：将cu2o微球在分散剂和催化剂存在的条件下与硅源接触，以提供cu2o@sio2复合材料。本领域技术人员可根据需要适当调节反应条件，以获得所需
的cu2o@sio2复合材料。例如，cu2o@sio2复合材料的粒径可以为480～520nm、480～490nm、490～500nm、500～510nm、或510～520nm，二氧化硅的包覆厚度可以为70～80nm、70～72nm、72～74nm、74～76nm、76～78nm、或78～80nm。
52.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。合适的溶剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，反应溶剂通常可以是醇水溶液，更具体可以选自醇类溶剂(例如，乙醇、异丙醇等)、水等中的一种或多种的组合。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，反应溶剂中，醇类溶剂和水之间的比例可以为4～10：1、4～5：1、5～6：1、6～7：1、7～8：1、8～9：1、或9～10：1。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每50mg cu2o@sio2可以使用40～60ml、40～45ml、45～50ml、50～55ml、或55～60ml的反应溶剂。
53.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，分散剂的使用可以有利于氧化亚铜的分散，且有利于二氧化硅的包覆。合适的分散剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，分散剂通常可以是合适的表面活性剂(例如，中性表面活性剂等)，更具体可以选自pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、吐温80(聚山梨酯
‑
80)、peg(聚乙二醇)等中的一种或多种的组合。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球可以对应加入80～120mg、80～90mg、90～100mg、100～110mg、或110～120mg分散剂。
54.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，合适的催化剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，催化剂通常可以是合适的碱，更具体可以选自无机碱和/或有机碱等，更具体可以是碱金属氢氧化物、脂肪胺等，碱金属氢氧化物更具体可以是naoh、koh等中的一种或多种的组合，脂肪胺更具体可以是二乙胺等。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球可以对应加入0.005～0.015mmol、0.005～0.01mmol、或0.01～0.015mmol催化剂。
55.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，合适的硅源种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，硅源可选自teos(正硅酸乙酯)、tmos(四甲氧基硅烷)等。再例如，cu2o@sio2复合材料的制备方法中，每30mg的cu2o微球可以对应加入1.6～2.0mmol、1.6～1.7mmol、1.7～1.8mmol、1.8～1.9mmol、或1.9～2.0mmol。
56.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应所得产物进行后处理，例如，可以包括：固液分离、洗涤、干燥。反应结束以后，可以将产物进行固液分离，所获得的固相物可以用适当的溶剂洗涤，进一步干燥以后，可以提供cu2o@sio2复合材料。
57.上述cu2o@sio2复合材料的制备方法中，提供cu2o微球的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，可以参照nanoscale，2017,9，3873
‑
3880nanoscale，2015,7，8299
‑
8303中所公开的相关方法以提供cu2o微球。再例如，cu2o微球的制备方法可以包括：将铜源在分散剂和还原剂存在的条件下反应，以提供cu2o@sio2复合材料。
58.上述cu2o微球的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。合适的反应溶剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o微球的制备方法中，反应溶剂通常可以是醇水溶液，具体可以选自醇类溶剂(例如，乙醇、异丙醇等)、水等
中的一种或多种的组合。再例如，cu2o微球的制备方法中，反应溶剂中，醇类溶剂和水之间的比例可以为1～10：1、1～2：1、2～3：1、3～4：1、4～5：1、5～6：1、6～7：1、7～8：1、8～9：1、或9～10：1。再例如，cu2o微球的制备方法中，每10g反应原料可以使用180～220ml、180～190ml、190～200ml、200～210ml、或210～220ml的反应溶剂。
59.上述cu2o微球的制备方法中，合适的铜源的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，铜源通常可以是无机铜盐等，通常来说，可选用的无机铜盐对阴离子没有特殊要求，无机铜盐更具体可以选自乙酸铜(一水合乙酸铜)、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的一种或多种的组合。
60.上述cu2o微球的制备方法中，合适的分散剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o微球的制备方法中，分散剂通常可以是合适的表面活性剂(例如，中性表面活性剂等)，更具体可以选自pvp(例如，mw＝50000～60000)、吐温80、peg等中的一种或多种的组合。再例如，cu2o微球的制备方法中，每9mmol的铜源可以对应加入0.18～0.22mmol、0.18～0.19mmol、0.19～0.2mmol、0.2～0.21mmol、0.21～0.22mmol分散剂。
61.上述cu2o微球的制备方法中，合适的还原剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是已知的。例如，cu2o微球的制备方法中，通常可以使用一些还原能力相对温和的还原剂，具体可以选自抗坏血酸、甲醛等中的一种或多种的组合。再例如，cu2o微球的制备方法中，每9mmol的铜源可以对应加入9～11mmol、9～9.5mmol、9.5～10mmol、10～10.5mmol、或10.5～11mmol还原剂。
62.上述cu2o微球的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应所得产物进行后处理，例如，可以包括：固液分离、干燥。反应结束以后，可以将产物进行固液分离，固相物进一步干燥以后，可以提供cu2o微球。
63.本发明所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，还可以包括：将酚醛树脂和镍离子的螯合物负载于步骤1)提供的cu2o@sio2复合材料，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料。通常来说，可以将甲醛、间苯二酚与镍离子在合适条件下混合形成螯合物，并将cu2o@sio2复合材料与其充分接触，从而可以将螯合物充分负载于材料表面，形成表面包覆。例如，提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的方法具体可以包括：在催化剂存在的条件下，将cu2o@sio2复合材料分散于包括单体原料、镍离子和甲醛的反应体系中，以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料。
64.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，合适的可以用于形成酚醛树脂的单体原料对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，步骤2)中，单体原料可以是苯酚、间苯二酚等中的一种或多种的组合。例如，步骤2)中，每50mgcu2o@sio2可以对应加入0.16～0.2mmol、0.16～0.17mmol、0.17～0.18mmol、0.18～0.19mmol、或0.19～0.2mmol单体原料。
65.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，甲醛是酚醛树脂的主要原料之一。甲醛的加入量对于本领域技术人员来说是可以被适量调整的。例如，步骤2)中，每50mgcu2o@sio2可以对应加入29.7～30.3mmol甲醛。
66.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，镍离子的来源通常可以是合适的镍盐等。例如，步骤)中，镍盐可以选自氯化镍(nicl2)、硝酸镍(ni(no3)2)、硫酸镍(ni(so4)2)、醋酸镍(ni(ch3coo)2)等中的一种或多种的组合。再例如，步骤2)中，单体原料和镍
离子的摩尔比可以为1:1～4、1:1～1.5、1:1.5～2、1:2～2.5、1:2.5～3、1:3～3.5、或1:3.5～4。
67.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，催化剂通常可以是合适的碱。例如，步骤2)中，催化剂可以选自无机碱等，更具体可以选自氨水、ph 8.0～9.0的tris缓冲液等。再例如，步骤2)中，每50mg cu2o@sio2可以对应加入14.1～14.5mmol、14.1～14.3mmol或、14.3～14.5mmol催化剂。
68.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。溶剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说通常是可以适当调整的。例如，cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，反应溶剂通常可以是醇水溶液，更具体可以选自醇类溶剂、水等中的一种或多种的组合。再例如，cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，反应溶剂中，醇类溶剂和水之间的比例可以为0.5～10：1、0.5～0.6：1、0.6～0.7：1、0.7～0.8：1、0.8～0.9：1、0.9～1：1、1～1.5：1、1.5～2：1、2～3：1、3～4：1、4～5：1、5～6：1、6～7：1、7～8：1、8～9：1、或9～10：1。再例如，cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，每50mgcu2o@sio2可以对应使用40～60ml、40～45ml、45～50ml、50～55ml、或55～60ml的反应溶剂。
69.上述cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应所得产物进行后处理，例如，可以包括：固液分离、干燥。反应结束以后，可以将产物进行固液分离，固相物进一步干燥以后，可以提供cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料。
70.本发明所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，还可以包括：将步骤2)提供的cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料煅烧。在煅烧过程中cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料中的rf
‑
ni
2+
层转化为氮参杂的碳层，产生的还原性气体将氧化亚铜和镍离子还原为金属铜和金属镍，从而可以提供具有核壳结构的cu@sio2@c
‑
ni双金属纳米材料。
71.上述煅烧处理中，通常需要在合适的高温条件下进行。例如，步骤3)中，煅烧温度可以为350～1000℃、350～400℃、400～450℃、450～500℃、500～550℃、550～600℃、600～650℃、650～700℃、700～750℃、750～800℃、800～850℃、850～900℃、900～950℃、或900～1000℃。
72.上述煅烧处理中，反应通常可以在气体保护的条件下进行。合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，可以通过氮气、惰性气体(例如，氦气、氖气、氩气、氪气等)等提供气体保护的条件。
73.本发明第二方面提供一种核壳结构铜镍双金属纳米材料，由本发明第一方面所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法制备获得。
74.本发明第三方面提供本发明第二方面所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料在催化剂制备中的用途。
75.本发明所提供的核壳结构铜镍双金属纳米材料的制备方法，以cu2o微球为核，一方面提供cu源形成后来的金属铜，另一方面作为模板得到球形结构，而作为前驱体的氧化亚铜天然丰富、成本低，与金属镍一起可替代贵金属催化剂，且此工艺简单、产量高，可应用于大规模工业化生产。此外，上述制备方法中用二氧化硅壳层涂覆cu2o可以有效地防止高温碳化下氧化亚铜的聚集，还可以有利地调节碳壳表面上镍np的尺寸和分散密度，而rf
‑
ni
2+
与二氧化硅有很好的生物相容性，环境友好型，进一步煅烧cu2o和rf
‑
ni
2+
配合物可以同
时获得铜核和镍nps，不仅可以提高催化活性，而且有利于通过外磁场分离复合物，且形貌结构优良、分散性良好、稳定性高，具有良好的产业化前景。
76.下面通过实施例对本申请予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
77.实施例1
78.cu@sio2@c
‑
ni的制备：
79.a)cu2o小球的合成：在典型程序中，将1.8g cu(ac)2·
h2o和10.8g pvp
‑
55,000分散到混合溶液中，该混合溶液是由180ml去离子水和20ml无水乙醇组成。将所得的溶液在室温下进行1小时的超声处理。然后添加1.8g抗坏血酸，并机械搅拌反应15分钟。在反应结束后，将橙黄色液体进行离心处理，再于真空干燥箱中干燥12小时。制备获得的cu2o小球的扫描电镜和透射电镜图如图1所示。由图1a、b、c可见，制备得到的cu2o纳米球的平均直径约为380nm，呈现出粗糙的表面、大小均匀、分散性好。
80.b)cu2o@sio2的合成：将预先合成的cu2o(30mg)纳米粒子和pvp
‑
55,000(0.1g)分散到由4ml去离子水和35ml无水乙醇组成的混合溶液中，随后进行机械搅拌，接着再加入0.5ml浓度为0.2m的naoh水溶液，在继续搅拌0.2小时之后，将0.4ml teos(溶于5ml乙醇溶液)缓慢滴加到混合溶液中，在室温下反应14小时后进行离心处理，用去离子水和乙醇洗涤三次，并在50℃下干燥过夜，即得到cu2o@sio2复合材料。制备得到的cu2o@sio2的扫描电镜和透射电镜图如图2所示。由图2a、b可以看出明显的核壳结构，说明sio2成功包覆到cu2o的表面。由图2c可以看出cu2o@sio2的表面变得光滑，尺寸变大。
81.c)cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
的合成：将上述制备的cu2o@sio2(50mg)纳米颗粒分散在45ml乙醇，5ml去离子水和1ml浓度为30％氨溶液的液体溶液中，然后将nicl2·
6h2o(80mg)和间苯二酚(20mg)溶解在1ml去离子水和2ml乙醇溶液，并滴入上述液体溶液中。5分钟后，加入2.8ml甲醛，进行5小时的聚合反应。反应结束后将得到的黑色反应液进行离心处理，然后在60℃下真空干燥12小时，得到cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料。制备得到的cu@sio2@c
‑
ni的扫描电镜和透射电镜图如图3所示。由图3可知，由于sio2和rf
‑
ni
2+
的非晶态性质，与cu2o@sio2相比，cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
复合材料没有明显变化，但出现了一些杂质，但产物依旧分散均匀。
82.d)cu@sio2@c
‑
ni的制备：将上述反应得到的产物放在马弗炉中，在氮气保护下，分别加热到400℃、500℃、700℃、900℃，煅烧5h，得到具有蛋黄蛋壳结构的cu@sio2@c
‑
ni纳米材料。制备得到的cu@sio2@c
‑
ni的扫描电镜和透射电镜图如图4所示，其中，图a、b、c为煅烧温度400℃制备获得的产品，图d、e、f为煅烧温度500℃制备获得的产品，图g、h、i为煅烧温度700℃制备获得的产品，图j、k、l为煅烧温度900℃制备获得的产品。由图4(g、h)、(j、k)可以清楚地看到包裹在空心sio2壳中的cu纳米颗粒，出现了明显的蛋黄蛋壳结构。同时，由图4i可以看出复合材料的表面装饰有镍颗粒，且覆盖率高。
83.700℃煅烧温度下制备获得的cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
和cu@sio2@c
‑
ni的x射线光电子能谱分析图如图5所示。其中，a为全图谱，b为ni 2p，c为cu 2p，d为cu lm2光谱图，图中a为cu2o@sio2@rf
‑
ni
2+
的x射线光电子能谱分析图，b为cu@sio2@c
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ni的x射线光电子能谱分析图。从图5b、c、d中可以看出存在金属铜和金属镍，说明氧化亚铜和镍离子被碳化过程中产生的还原性气体成功还原，也就是cu@sio2@c
‑
ni纳米复合材料被成功制备出。
84.实施例2
85.选择利用还原四硝基苯酚(4
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np)为催化模型来评价不同温度下制得的cu@sio2@
c
‑
ni的催化活性，以700度煅烧得到的cu@sio2@c
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ni/700为例(实施例1制备获得)。取1mg的cu@sio2@c
‑
ni/700加入到5ml 4
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np水溶液(0.1mm)中，再加入10mg nabh4，用紫外分光光度计反应进程监测，通过对比不同的反应时间，来测定产物的催化活性，具体结果如图6所示。
86.其中，图6a为反应体系中四硝基苯酚浓度的监测结果，其中c0为四硝基苯酚的初浓度，c为四硝基苯酚在特定时间点的即时浓度。
87.图6b为500℃的煅烧产物的吸光度监测结果示意图，各曲边分别为不同反应时间下所测得的吸光度。
88.图6c为700℃的煅烧产物的吸光度监测结果示意图，各曲边分别为不同反应时间下所测得的吸光度。
89.图6d为900℃的煅烧产物的吸光度监测结果示意图，各曲边分别为不同反应时间下所测得的吸光度。
90.综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
91.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。